糠醛在Pt(111)表面的吸附和脫碳反應

倪哲明 夏明玉 施 煒 錢萍萍

(浙江工業大學化學工程與材料學院,先進催化材料實驗室,杭州310032)

1 引言

呋喃是重要的中間體物質之一,廣泛應用于吡咯、噻吩、四氫呋喃及藥物的合成.呋喃可由丁二烯或巴豆醛催化氧化制取,但由于反應物的轉化率及呋喃的選擇性較低使其工業應用受到限制.1?3相反,由糠醛催化脫羰制取呋喃的選擇性和產率較高,4?9且我國年產糠醛10萬噸左右,因而糠醛直接脫碳生產呋喃是糠醛綜合利用研究的重點.

薛莉等10比較了不同溶劑下用Pt-K/Al2O3催化糠醛脫碳的效果,得出在乙醇溶劑中生成呋喃有良好的轉化率和選擇性.Vladimir11和Kwangjin12等考察了鉑催化劑結構敏感和載體效應對糠醛催化反應選擇性的影響,結果顯示Pt納米粒子較小及選擇載體SiO2時,易于形成呋喃.中國科學院蘭州化學物理研究所開發的鉑-堿金屬-二氧化鈦催化劑的糠醛轉化率保持在100%,呋喃的收率和選擇性均在85%?90%之間,且該催化劑技術已于2000年11月在浙江上虞芳華日化集團化工總廠的生產裝置中進行工業應用.13可見采用Pt催化劑由糠醛脫碳制備呋喃有良好的應用前景.

在理論上,對于糠醛催化反應的研究,主要集中在金屬Pd、Cu、Ni面上:Sitthisa與其合作者14?16運用密度泛函理論(DFT)研究了糠醛在Cu、Pd、Cu-Pd和Ni-Fe表面的吸附行為,并結合實驗結果,推斷了糠醛加氫生成不同產物的反應機理;Simon和Medlin17計算了糠醛和糠醇在Pd(111)催化下分解形成呋喃的不同反應途徑.Vorotnikov等18研究了糠醛在Pd(111)面上轉化為不同產物呋喃、糠醛和2-甲基呋喃所需的能量,發現從熱力學的角度糠醛更易形成呋喃;本課題組19計算了糠醇在Cu(111)面上進一步加氫形成2-甲基呋喃的反應機理.但是,糠醛在鉑表面吸附及脫碳反應的理論研究尚未見報道.

實驗證明,糠醛催化脫羰反應首先是糠醛吸附在催化劑活性中心上,進而發生表面反應生成呋喃,最后呋喃由催化劑表面上脫附下來.為了解糠醛在Pt金屬催化作用下脫碳反應的本質,本文擬用密度泛函理論,結合周期性平板模型對糠醛在Pt(111)面的吸附行為和脫碳反應機理進行系統的探討.從微觀角度進行結構分析,確定糠醛在Pt(111)面的吸附情況,并進一步通過過渡態搜索,計算糠醛脫碳反應中各步驟的活化能,以期為糠醛催化脫碳反應機理研究提供理論依據,為提高催化劑性能提供參考.

2 計算模型和方法

本文選擇了低覆蓋率(1/16)p(4×4)的周期性三層和四層平板模型來模擬Pt(111)表面,計算結果表明所選取層數不同對吸附能稍有影響,但是吸附物質的幾何構型和吸附位的穩定順序不變,考慮到計算效率,本文選擇了3層模型,如圖1(a)所示.為避免平板之間發生鏡像相互作用,本文在兩個連續的平板之間采用間距為1 nm的真空層.平板和真空層構成一個超單元,從而在空間中周期性地重復.計算過程中考慮表面弛豫,固定底下2層,讓與吸附物種最近的第一層原子可以在垂直方向上自由移動,選擇這樣的模型既比較符合實際情況又能節省計算時間.Pt(111)表面的吸附位置一般有四種:top、bridge、fcc、hcp.

糠醛(結構如圖1(b)所示)在Pt(111)面有多種吸附模式,本文主要分為兩大類:(1)糠醛平行吸附在Pt(111)面,考慮了糠醛中兩個O原子在Pt(111)面top、bridge、hcp、fcc位的不同吸附模式,吸附模型計為P(A-B),A表示是O3的吸附位,B表示O7的吸附位,共計算了14種吸附模型:P(top-top)、P(toptop60)、P(top-fcc)、P(top-hcp)、P(hcp-hcp)、P(hcp-hcp60)、P(hcp-top)、P(hcp-fcc)、P(fcc-fcc)、P(fccfcc60)、P(fcc-hcp)、P(fcc-top)、P(bri-bri)、P(bri-bri60),其中60表示在水平線基礎上旋轉60°后的吸附模型;(2)糠醇分子通過O原子垂直吸附于Pt(111)面,吸附位點與平行吸附時一致,計為V(A-B),計算了14種吸附模型.

圖1 Pt(111)表面(4×4)的平板模型的俯視圖(a)和糠醛分子的結構(b)Fig.1 Top view of(4×4)Pt(111)plane surface model(a)and the structure of furfural(b)

本文模擬采用的Dmol3模塊20是基于DFT的數值計算方法,計算中對內層電子作凍芯處理,采用有效核勢(ECP)的贗勢,價電子波函數采用雙數值基組加極化函數(DNP)展開,交換相關勢采用廣義梯度積分和Perdew-Wang-91泛函相結合的方法(GGAPW91),21,22Brillouinzone積分k點取樣采用Monkhorst-Pack的自動生成方法,網格參數設為Medium,Methfessel-Paxton smearing為0.005 Ha,能量差異小于2×10?5Ha,每個原子上的力低于4×10?3Ha·eV?1,原子位移小于5.0×10?4nm,通過此設置計算得出Pt的晶格參數為0.3926 nm,與實驗值(0.3923 nm)23相近.優化后糠醛分子O3?O7之間的距離為0.2854 nm,與Sitthisa等14計算的距離(0.2809 nm)也相近,本課題組24?26曾采用相同的計算方法和模型研究了不同反應的機理,其中的吸附情況與實驗值符合較好,說明本文采用的模型和計算方法是合理的.采用上述方法對各反應的反應物和產物進行結構優化,將優化后得到的穩定構型分別作為反應的初態和終態,采用完全線性同步和二次同步變換(Complete LST/QST)方法27搜索各基元反應的過渡態.

3 結果與討論

3.1 糠醛在Pt(111)面的吸附

3.1.1 吸附能和吸附構型

吸附能(Eads)是指吸附前后各物質總能量的變化,其符號和數值表示發生吸附的可能性和程度.根據計算模型 Eads=E(A/surface)?(EA+Esurface),其中 E(A/surface)表示糠醛分子吸附在Pt(111)面時體系的總能量,EA表示糠醛分子的能量,Esurface表示Pt(111)面的能量.本文選用的Pt(111)表面單胞邊長為1.110 nm,大于糠醛分子的直徑(0.567 nm).因此,與糠醛分子同金屬表面較強的相互作用相比,糠醛分子之間的范德華作用力可不予考慮.優化后比較糠醛分子在Pt(111)面的28種吸附模型,發現P(fcc-fcc)吸附模式的吸附能大于其他吸附模式,吸附能為?72.51 kJ·mol?1,為最穩定吸附模式,如圖2所示.為了對糠醛分子在不同金屬表面的最佳吸附模式的結構參數進行分析,將糠醛吸附在Pt(111)表面最佳吸附模型的吸附能量和結構參數列于表1.

由表1可知,吸附后糠醛鍵長發生了變化.環中C＝C雙鍵鍵長d1和d4分別變化了0.0072、0.0143 nm;C―O鍵鍵長d2和d3變化了0.0046、0.0038 nm;C―C鍵鍵長d5變化了0.0003 nm.其中d4變化最大,由吸附前的0.1378 nm拉長至0.1521 nm.支鏈中d6由吸附前的0.1447 nm拉長至0.1505 nm,變化了0.0058 nm.C＝O雙鍵鍵長d7由吸附前的0.1224 nm縮短至0.1214 nm,變化了0.0010 nm,相對于其他鍵長,變化很小.通過鍵長變化可知,糠醛環中的雙鍵吸附在Pd(111)面后變化較大,有斷裂的趨勢,支鏈幾乎沒有發生變化.吸附后C6―H11鍵明顯被拉長,易斷裂形成呋喃,形成的呋喃可進一步加氫,形成四氫呋喃或開環產物.

圖2 糠醛分子在Pt(111)表面最佳吸附模式的俯視圖(a)和側視圖(b)Fig.2 Top(a)and side(b)views of furfural molecule after adsorption on Pt(111)surface

表1 糠醛吸附在Pt(111)表面最佳吸附模型的吸附能量(Eads)和結構參數Table 1 Adsorption energy(Eads)and structure parameters of furfural molecule on Pt(111)surface

觀察吸附后圖2的側視圖可以看出,糠醛在Pt(111)面吸附后發生了明顯形變.糠醛環上的H和O原子小幅度地向上翹起;支鏈上CHO相對于環平面明顯向上翹起,遠離表面.同時,Pt(111)面上的第一層原子發生弛豫,在垂直表面向上移動.環中各鍵被拉長,有斷裂的趨勢,而環平面到Pt(111)面的距離縮短,有成鍵趨勢.由此可知,糠醛分子主要是通過糠醛環與Pt(111)表面相互作用,該研究結果與陳展虹等28對2-氯噻吩在Rh(111)表面的研究情況相似.由于糠醛與Pt(111)表面的相互作用,原本具有芳香性及平面結構的糠醛分子中的環狀結構發生了變化,環中各鍵明顯被拉長,即糠醛環上的C原子由sp2雜化形式向sp3雜化形式轉變,說明糠醛在Pt(111)表面發生了化學吸附.

3.1.2 Mulliken電荷分析和態密度分析

對糠醛分子在Pt(111)表面的最佳吸附位的平衡吸附構型進行Mulliken電荷布居分析,具體見表2.自由糠醛分子中,由于氧原子的電負性比碳原子大,成鍵電子特別是p電子偏向氧原子一邊,所以羰基具有較大的極性,O7帶負電荷為?0.372e,C6帶正電荷為0.233e.環中O3為?0.372e,由于羰基的拉電子效應,C4帶正電荷0.296e比C2帶的正電荷0.223e多.C1、C2帶有負電荷,環上H帶有正電荷.糠醛分子環整體帶正電荷為0.140e,支鏈帶負電荷?0.140e,整體電荷為0.與自由態的糠醛分子相比較可以看出,糠醛分子在Pt(111)表面吸附后,糠醛分子帶正電荷0.765e,其中環上所帶電荷更正為0.711e,支鏈上為0.054e,說明在吸附過程中電子通過糠醛環向金屬表面轉移0.765e.

為了更深入地了解糠醛分子在Pt(111)表面的吸附情況,本文進一步計算了吸附前后糠醛分子中p軌道的態密度和Pt(111)表面原子d軌道的態密度,如圖3和圖4所示,設整個吸附體系的費米能級為0.

圖3列出了糠醛在Pt(111)表面吸附前后p軌道的態密度圖,費米能級右邊的峰表示糠醛的HOMO也就是π體系,費米能級左邊表示糠醛的LUMO也就是π*體系.由圖可見,吸附后環中的大π*體系消失,費米能級前的峰發生嚴重變形,峰型明顯變小且向低能級移動.圖4列出了Pt(111)表面原子吸附前后的d軌道的態密度圖,吸附前d軌道的態密度峰型高而強,吸附后,其在費米能級附近的峰形變小而圓鈍.結合圖3和圖4可以說明在Pt(111)表面吸附后金屬的d軌道與成鍵大π軌道發生了較強的相互作用,這使得吸附后圖3費米能級前的峰發生嚴重變形,分子π體系消失,即失去芳香性.吸附后環中的大π*體系消失,可見金屬表面的d軌道電子向反鍵軌道π*轉移.由電荷布居可知,在Pt(111)表面吸附后糠醛分子失去電子,結合態密度分析,吸附過程中糠醛分子的成鍵π軌道的電子向金屬轉移,同時金屬d軌道的電子反饋給環的反鍵π*軌道,并且有凈電荷從糠醛轉移到金屬表面,二者的作用均削弱了糠醛環的鍵能,使得糠醛環中各鍵被拉長.

表2 糠醛分子在Pt(111)面最佳吸附模式下的Mulliken電荷布居Table 2 Mulliken charges of furfural molecule at advantage adsorption site on the Pt(111)surface

圖3 糠醛分子p軌道在Pt(111)表面吸附前后的態密度(PDOS)Fig.3 p orbital projected density of states(PDOS)of furfural molecule before and after adsorption

圖4 吸附前后Pt(111)表面原子的d軌道的態密度Fig.4 d orbital projected density of state of Pt(111)surface's atoms before and after adsorption

3.2 糠醛脫碳反應的機理

從吸附構型的角度分析,吸附后糠醇分子的支鏈遠離Pt(111)面,且d6拉長了0.0058 nm,支鏈較有可能發生脫碳反應形成呋喃;而在文獻16中,作者提出在Ni表面糠醛通過形成酰基中間體脫碳形成呋喃.因此,本文對糠醛發生脫碳反應生成呋喃提出了兩種可能存在的反應機理,如圖5所示.糠醛通過path A直接脫去支鏈CHO形成C4H3O,再進一步加氫形成產物.Path B中糠醛先發生脫氫反應形成C5H3O2?；?再繼續脫去支鏈CO形成C4H3O,最后加氫形成產物呋喃.

將兩種機理中吸附后各反應的反應物和產物進行結構優化,將優化后得到的穩定構型分別作為反應的初態(IS)和終態(FS),進行過渡態(TS)搜索.并將計算得到的各反應的活化能(Ea)和反應能量變化(ΔE)列于表3.根據表3的數據作圖,將糠醛脫碳反應機理各步驟的能量變化示意圖示于圖6和圖7.

圖5 糠醛在Pt(111)表面脫碳反應的不同反應途徑Fig.5 Different reaction pathways for decarbonylation reaction of furfural on Pt(111)surface

表3 各反應在Pt(111)面的活化能(Ea)和反應能量變化(ΔE)Table 3 Activation barriers(Ea)and reaction energies(ΔE)of elementary reactions on Pt(111)surface

對于反應(1),將(C4H3O)CHO在Pt(111)面的優勢吸附模型作為IS1,再將C4H3O和CHO在Pt(111)面的共吸附模型進行優化,當C4H3O和CHO都以C端垂直吸附在Pt(111)面相間的top位時為穩定吸附構型,以此作為FS1.進行過渡態搜索,得到過渡態TS1.在TS1中,初始物(C4H3O)CHO發生了較大的形變,糠醛環從水平吸附向垂直吸附轉變,d6從原來的0.1505 nm拉長至0.4386 nm,C4―C6有斷裂的趨勢,支鏈―CHO逐漸遠離表面.該反應前后能量相差為?25.85 kJ·mol?1,為放熱反應,反應能壘Ea為 331.53 kJ·mol?1.

比較反應(2)與反應(1),兩步驟起始模型相同.優化產物(C4H3O)CO和H的共吸附模型,作為FS2.優化之后,(C4H3O)CO以支鏈C端傾斜吸附在Pt(111)面的top位,該吸附模式與文獻16中(C4H3O)CO在Ni表面的吸附保持一致.而H在表面的吸附由原來的優勢吸附位fcc偏移到相鄰的top位,該H到(C4H3O)CO吸附C端之間的距離為0.3205 nm.在此基礎上進行過渡態搜索,得到過渡態TS2.在TS2中,初始物(C4H3O)CHO中的C6―H11斷裂,C6―H11鍵長為0.1193 nm,比吸附前初始物的0.1116 nm增加了0.0077 nm,且整體由原來的平行吸附向傾斜吸附轉變,最終以支鏈C端吸附在表面.該反應前后能量相差為?29.31 kJ·mol?1,為放熱反應,反應能壘Ea為63.04 kJ·mol?1.

圖6 反應(1)?(3)在Pt(111)面的能量變化示意圖Fig.6 Energy changes for reactions(1)?(3)on Pt(111)surface

圖7 反應(4)在Pt(111)面上的能量變化示意圖Fig.7 Energy change for reaction(4)on Pt(111)surface

對于反應(3),(C4H3O)CO進一步脫碳形成C4H3O.將(C4H3O)CO在Pt(111)表面的優勢吸附模型作為IS3,即以支鏈C端傾斜吸附在Pt(111)面的top位,C4―C6之間的距離為0.1470 nm.再將產物C4H3O和CO的共吸附模型進行優化,優化后C4H3O以C端垂直吸附在Pt表面的top位,CO以C端垂直在表面的bridge位時為最佳吸附模型,吸附端C―C之間的距離為0.4439 nm,以此作為產物FS3.進行過渡態搜索,在TS3中,C4H3O和CO以C端傾斜吸附在表面,原有的C4―C6鍵斷裂,吸附端C―C之間的距離為0.2139 nm.該反應前后能量相差為?33.62 kJ·mol?1,為放熱反應,反應能壘 Ea為127.65 kJ·mol?1.

對反應(4),首先將反應物C4H3O和H的共吸附模型進行優化,優化后C4H3O以C端垂直吸附在表面,H吸附在相鄰的top位,吸附端C―H的距離為0.3092 nm,以此作為初始模型IS4.將C4H4O在表面的吸附進行優化,優化后以O端平行吸附在表面的fcc位為穩定吸附模式,環上的H原子小幅度向上翹起,C―H之間的距離為0.1090 nm,以此作為反應的最終模型FS4.進行過渡態搜索,得到過渡態TS4.在TS4,C4H3O與H原子成鍵形成C―H鍵,鍵長為0.1662 nm,C4H3O由原來的垂直向傾斜轉變.該反應前后能量相差為?92.23 kJ·mol?1,為放熱反應,反應能壘Ea為58.86 kJ·mol?1.

由此可見,從動力學的角度分析,path A中(C4H3O)CHO直接脫碳形成C4H3O反應所需的活化能(331.53 kJ·mol?1)遠大于path B中(C4H3O)CHO先脫氫形成(C4H3O)CO所需的活化能(63.04 kJ·mol?1),再進一步脫碳形成C4H3O所需的活化能(127.65 kJ·mol?1)的和,反應易按照path B進行發生脫碳反應,控速步驟為(C4H3O)CO*+*→C4H3O*+CO*.從熱力學角度考慮,各步驟為放熱反應,降低溫度有利于反應的進行.綜合考慮,path B為更優路徑.該研究為糠醛催化制呋喃提供了有用信息:為了得到產物呋喃,我們必須考慮選擇合適的溫度.另外,為了利于中間體酰基的出現,可增強催化劑的堿性,使得支鏈的C―H容易斷裂.

4 結 論

采用DFT方法模擬了糠醛分子在Pt(111)表面的吸附及糠醛脫碳形成呋喃的過程.結果如下:

(1)糠醛分子在Pt(111)表面最穩定的吸附是以O端平行吸附在fcc-fcc位,吸附能為?72.51 kJ·mol?1.吸附后糠醛環上的碳原子呈現準sp3雜化,芳香性被破壞,表現為化學吸附.

(2)根據Mulliken電荷和態密度分析可知:吸附過程中電子從糠醛向金屬表面轉移了0.765e.糠醛環的大π軌道與Pt表面的d軌道相互作用,使得糠醛主要通過環吸附在Pt表面,易發生脫碳反應形成呋喃.

(3)對兩種機理中涉及到的主要反應的過渡態進行計算,發現糠醛脫碳形成呋喃,更易按照path B進行.糠醛易先脫氫形成(C4H3O)CO中間體,在這基礎上再脫碳形成(C4H3O)中間體,最后加氫形成呋喃.由此可見,除了考慮溫度這一重要因素以外,可通過增強催化劑的堿性,使得糠醛支鏈上的C―H易斷裂,以利于酰基(C4H3O)CO出現,乃至呋喃的生成.

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