納米器件的分子動力學模擬

孫 瑋 張晉江 趙健偉

(南京大學化學化工學院,生命分析國家重點實驗室,南京210008)

1 引 言

由于尺寸效應、表面效應等納米材料特性的凸現(xiàn),使得納米器件的性能有別于宏觀器件,因此受到學術界的廣泛關注.利用納米齒輪等器件構建納米機械系統(tǒng)是納米技術的一個重點研究方向,其中如何使器件微型化則是目前納米器件實驗研究的關鍵性課題.雖然已有利用電子束納米光刻技術成功制造出納米齒輪的相關報道,1,2但是器件的可操縱性仍有不足,而且器件的表面性質、微結構致強化等方面的實驗研究也無法順利展開.

分子動力學是一種重要的計算模擬手段,此方法主要是依靠求解牛頓力學方程來模擬分子體系的運動過程,并可進一步計算體系的部分宏觀熱力學性質.加之可以從原子尺度觀察體系的運動,尤其是對材料形變機制的推演,可以幫助我們突破現(xiàn)有技術的限制,對納米器件的性質進行預測性的研究,在一定程度上彌補了實驗方法的不足.Legoas等3,4模擬研究了以多壁碳納米管為基礎構建GHz級納米振蕩器的可行性.Hwang和Kang等5,6設計了一種納機電開關,以碳納米杠桿在靜電力影響下的彎曲度變化控制開關的閉合.Huang與Zhang7,8以及Deng和Sansoz9-11研究了通過微結構設計增強金納米桿件性能的方法.Yang與其合作者12,13利用簡化模型研究了微納銅齒輪轉動過程中的表面黏附現(xiàn)象以及摩擦行為等物理化學問題.本課題組的早期工作已通過分子動力學方法研究了晶向、14,15溫度、16-18應變率15,19等條件對金屬納米桿件斷裂行為的影響.

本文以納米齒輪為例對具有轉動性的納米器件進行了研究.以極限轉速為強度衡量標準,研究了不同尺寸的納米器件的屈服強度以及形變機制,意在揭示尺寸效應對納米器件強度的影響.

2 模擬方法

2.1 分子動力學模擬體系的建立

本文采用分子動力學方法對納米級的金屬銅齒輪進行了模擬.模型為直齒圓柱齒輪,采用自由邊界條件,由銅單晶按漸開線齒形移除原子而得到,并選取部分原子作為軸原子,軸樣式為簡單鍵軸,軸方向為＜111＞晶向.圖1所示是直徑為26 nm,軸徑為6.5 nm,軸向厚度(facewidth)為3.3 nm的銅齒輪,模型約包含15萬個原子.分子動力學方法允許對體系中的部分原子進行標記,并對其運動速度或受力狀態(tài)進行人為操控.軸原子(圖1中深色原子)被標記為工具原子,可對其轉動速度進行調控,其余齒輪原子(圖1中淺色原子)均采取自由弛豫.

圖1 納米齒輪的原子模型圖Fig.1 Atomistic model of nano-gear

在分子動力學模擬過程中,采用蛙跳算法做路徑時間積分,20,21模擬步長為1.558 fs,并以Nosé-Hoover方法進行速度標定,22,23保持體系溫度為10 K,自由弛豫10萬步后體系達到亞穩(wěn)平衡狀態(tài).利用Johnson24,25改進的解析型嵌入原子勢(EAM)函數(shù)勢描述銅原子之間的相互作用.其中,E代表體系總能量,V(rij)代表兩個原子之間的對勢能,F(ρi)代表體系中自由電子引起的嵌入能,ρi是i原子上考慮了其它所有原子作用后的電子密度;φj(rij)是j原子距離其中心rij處的電子密度.上述分子動力學模擬以及可視化顯示均通過自主開發(fā)軟件NanoMD完成,算法的可靠性已通過大量的實驗測量和理論模擬15-17,19,26-29進行驗證.

2.2 極限轉速的模擬測定

本研究采用加速實驗對器件的最大允許轉速進行了測定.仿真實驗中直接對軸原子施加角加速度,轉速的差異會導致軸原子與器件原子的間距偏離平衡狀態(tài),由此產(chǎn)生的應力使器件原子獲得加速度,從而實現(xiàn)了整個器件的加速轉動.對軸采用了有級變速模式,每升高一級其轉速增加1.00×10-7r·step-1(約為6.42×107r·s-1,對于直徑為20 nm的器件,最大線速度變化量為4.03 m·s-1).由于器件原子加速的滯后性,每次軸原子加速之后都需對整個器件體系進行弛豫,通過調整弛豫時長便可以起到控制總加速度的效果.由于存在熱運動擾動,單個原子的速度并不能真實反映整個體系的運動狀態(tài).我們將所有原子的線速度轉換成角速度,進而統(tǒng)計得到體系的平均轉速,跟蹤此轉速在整個加速過程中所能達到的最大值.

3 結果與討論

3.1 軸加速度對器件極限轉速的影響

圖2為弛豫時長為2000步(約合3.12 ps,總加速度等效于2.06×1019r·s-2)時,齒輪與軸的轉速-時間關系圖.由于設定的有級變速模式,軸原子的轉速呈階梯狀增長.如圖所示,在低速階段,非軸原子的轉速會出現(xiàn)一定程度的振蕩,但兩曲線的斜率基本一致,即總體加速度相同.當轉速增大至一定程度后,器件的加速度開始逐漸減小,轉速到達極限轉速(極大值)后開始下降.

圖2 軸原子與齒輪原子的轉速-時間(n-t)曲線Fig.2 Rotation speed-time(n-t)curves of the shaft and gear atoms

圖3 不同加速度下器件的轉速-時間曲線圖(A)以及極限轉速與軸加速度的關系圖(B)Fig.3 Rotation speed-timecurves of nano-devicewith acceleration variation(A)and the relationship between limiting rotation speed and acceleration of shaft(B)

通過將弛豫時長設定為250步至10000步,分別模擬了在從1.65×1020r·s-2到4.11×1018r·s-2的不同加速度下器件的加速過程.圖3A所示為不同的軸加速度下,器件的轉速隨時間變化曲線.不難發(fā)現(xiàn),軸的加速度會影響器件極限轉速的測定.較高的加速度,弛豫時間較短,體系弛豫不足,對極限轉速的影響存在兩種相反的效應.一種是近軸處的弛豫不足抑制位錯成核使流變應力增大,導致達到極限轉速時原子的轉速略有增大;另一種是外層的弛豫不足使得原子加速嚴重滯后,轉速明顯偏小,導致體系平均轉速較小.當弛豫時間較小時,以后者為主導.隨著弛豫時間的增長,二者同時減弱而且后者變化更顯著.因此出現(xiàn)了極限轉速的先增大后減小的現(xiàn)象.從圖3B可以看出極限轉速的測定值會隨著加速度的降低而逐漸增大,當加速度達到8.23×1019r·s-2時接近平臺期,當加速度小于2.06×1019r·s-2后,該測定值反而略有減小.后續(xù)模擬均采用2.06×1019r·s-2作為測試加速度.

3.2 器件的軸向厚度對其極限轉速的影響

器件在整個加速實驗中只發(fā)生轉動,體系應變只包括圓周運動中的拉應變以及加速過程中的切應變,軸方向上不存在應變.因此體系應力只包括徑向的拉應力與圓周切線方向的剪應力,而且這兩種應力的大小與轉速相關.根據(jù)Tresca屈服條件即體系最大切應力不變可知,隨著器件轉速的增加,體系應力增大到材料屈服應力后開始發(fā)生塑性形變,而發(fā)生塑性形變前的最大轉速就是體系的極限轉速.通過對器件原子進行缺陷分析,器件轉速開始下降的時刻正是初始位錯生成時刻.圖4為器件在轉動過快后失效過程的位錯分析圖,A、B、C分別對應于圖2中所示的三個時刻.由圖4A可以看出初始位錯位置總是在器件面的靠近軸處,而且是在多個方向同時生成,之后位錯沿{111}晶面進行傳播.各位錯面首先沿著＜112＞方向生長并在軸向上貫通整個器件,之后在＜110＞方向上繼續(xù)擴展.如圖4B所示各位錯面交匯后會相互阻礙,在軸附近形成一個近乎封閉的區(qū)域,體系達到一個暫時穩(wěn)定狀態(tài),并將再次加速.二次加速過程中部分位錯面會繼續(xù)生長,但程度有限,直到C時刻.由側視圖不難發(fā)現(xiàn)位錯面在C時刻出現(xiàn)了一個缺口,這是由于位錯層原子再次發(fā)生了滑移,兩次滑移矢量疊加后相互抵消,原子又恢復了完美配位狀態(tài).

圖4 器件屈服初期(圖2所示三個時刻)的位錯分析圖Fig.4 Snapshots of dislocations in the deformed nano-device(corresponding to the three moments showed in Fig.2)

體系不存在軸向的應力,因此推測體系應力與軸向的尺寸無關,即極限轉速與軸向尺寸無關.圖5所示為直徑20 nm,軸向厚度由1.7 nm變化到5.0 nm的一組器件的轉速-時間曲線.各曲線的加速階段基本相同,極限轉速也相差甚微,只是軸向厚度較小的器件的速率振蕩現(xiàn)象較為明顯.這是由于軸向厚度與直徑之比較小,原子熱運動導致體系穩(wěn)定性不足造成的.可見軸向厚度對器件的極限速度影響很小,這與之前的推測是吻合的.由位錯演變機理可以發(fā)現(xiàn)軸向厚度會影響穩(wěn)定態(tài)(圖4B)的到來,這就是圖5中各曲線的塑性階段存在明顯差異的原因.總之,在不影響體系穩(wěn)定性的前提下可以采用較小的軸向厚度.

圖5 軸向厚度不同的器件在相同加速度下的轉速-時間曲線Fig.5 Rotation speed-time curves of devices with the same acceleration of shaft but various facewidths

3.3 器件的直徑對其極限轉速的影響

由初始位錯位置可以推測出體系應力在臨近軸處最大.周里群30以圓盤模型分析宏觀齒輪在勻速轉動過程中的離心應力分布,也得到了同樣的結論.他發(fā)現(xiàn)隨著質點距軸心距離的增大,切向應力是單調遞減的而徑向應力會先增大后減小,并且切向應力始終大于徑向應力,并推測齒輪的彈性極限轉速

其中σs為材料的極限應力,ρ為材料的密度,a和b分別為齒輪的軸徑和直徑.

通過一系列對比實驗,發(fā)現(xiàn)器件的直徑與軸徑對其極限轉速確實有很大影響.圖6A所示為一組軸直徑均為6.5 nm,外直徑由14 nm變化到26 nm的器件的轉速-時間曲線,各曲線的相似度極高,只是加速范圍存在差異.器件的直徑越大,越早到達屈服點,極限轉速也越小,極限轉速與外徑的關系基本符合周里群得出的結論.圖6B所示為模擬結果按公式(3)進行的擬合,相關系數(shù)為0.99.此處不存在器件間的相互作用,微小偏差可能是表面效應引起的.說明宏觀力學得到的解析規(guī)律在納米尺度依然成立.由此可以得出結論,納米器件的極限轉速會隨著直徑的增大而減小.

3.4 器件的軸徑對其極限轉速的影響

圖7 軸徑不同的器件在相同加速度下的轉速-時間曲線(A)以及器件的極限轉速隨軸徑的變化關系(B)Fig.7 Rotation speed-time curves of nano-devices with the same acceleration of shaft but different shaft diameters(A)and the relationship between limiting rotation speed and shaft diameter(B)

極限轉速隨器件軸徑變化的關系與公式(3)有一定的出入.如圖7A為一組外直徑均為20 nm,軸徑由3.6 nm變化到9.4 nm的器件的轉速-時間曲線,各器件加速過程的差異較為明顯.隨著軸徑的增大,器件的極限轉速會不斷減小,但變化幅度較小,說明軸直徑的影響較弱,而且極限轉速的變化規(guī)律也與隨器件直徑變化的規(guī)律不同.由圖7B可以看出,極限轉速隨著軸徑的增大會先增大后減小,在軸徑為5.1 nm處(軸徑與直徑之比約為1:4)附近取得最大值,變化趨勢類似于拋物線型.當軸徑較大時,極限轉速會減小,這與宏觀器件的變化規(guī)律是基本相同的.但當軸徑較小時,極限轉速反而也會下降.齒輪軸與齒輪體之間的總牽引力實際就是兩者的分界處附近的軸原子與齒輪體原子之間作用力的總合.軸與齒輪體的分界面參差不齊,作用力可以表現(xiàn)為吸引力和排斥力兩種,排斥力可以隨著間距的減小而增大至無窮,而吸引力卻有極限值.初始位錯點都是分布在分界面接近于{111}晶面處,這是由于{111}晶面層間原子作用力以吸引力為主,局部牽引力存在極限值,隨著轉速的增大容易造成局部牽引力不足而引發(fā)位錯滑移.隨著軸直徑的下降,軸與齒輪體的分界面變小,作用力對的數(shù)目也跟著減少,而且在齒輪直徑不變的前提下待驅動的齒輪體原子總數(shù)增加,相同轉速下所需的牽引力也略有增加,因此更容易出現(xiàn)局部牽引力不足而發(fā)生屈服,最終導致極限轉速有所下降.由此可見對于納米器件,其軸徑并非越小越好.

4 結論

采用分子動力學方法對以納米齒輪為代表的可轉動型納米器件的高速轉動過程進行了模擬研究.實現(xiàn)了極限彈性轉速的測定,并通過位錯缺陷分析,確定了納米材料在高速轉動下從近軸處開始形變的失效機制.研究發(fā)現(xiàn)納米器件存在明顯的尺寸效應,其極限轉速雖與其軸向厚度無關,但會受到器件直徑和軸徑的影響.減小器件的直徑和軸徑,可以有效地提高其極限轉速,但若軸徑過小反而又會使其極限轉速變小.這可以為納米器件的設計提供一定的參考.

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