用于鋰離子電池正極材料的分級(jí)孔碳/2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑/聚噻吩三元復(fù)合物

遲婷玉 李 涵 王庚超

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

1 引言

隨著儲(chǔ)能電源和電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展,對(duì)鋰離子電池的性能提出更高要求,開發(fā)高能量密度的鋰離子電池成為研究重點(diǎn)之一.1?42,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMcT)作為一種重要的有機(jī)多硫化物,因其理論容量高(362 mAh·g?1),作為鋰電池正極材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.5?8但是,DMcT室溫下電化學(xué)反應(yīng)速度緩慢,而且放電時(shí)產(chǎn)生的小分子硫巰基化合物易溶于有機(jī)電解液中,尚不能滿足電池的需要.

為了提高DMcT的電化學(xué)活性與穩(wěn)定性,近年來,人們采用導(dǎo)電高分子、9?13納米碳材料、14,15金屬納米粒子16,17和層狀化合物18對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性.例如,Oyama等9研究發(fā)現(xiàn),導(dǎo)電聚苯胺對(duì)DMcT具有顯著的電化學(xué)催化作用,且充放電容量接近其理論值.我們研究小組15運(yùn)用原位聚合法將DMcT負(fù)載到磺化石墨烯上,顯著提高DMcT的電化學(xué)活性,同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性也得以改善.Park等17研究證明Pd納米粒子與DMcT間存在強(qiáng)的相互作用,可形成金屬-有機(jī)多硫化物絡(luò)合物,對(duì)DMcT的電化學(xué)反應(yīng)也具有催化作用.然而,上述改性方法得到的DMcT復(fù)合正極材料的循環(huán)性能離實(shí)際應(yīng)用仍有差距.

分級(jí)孔碳(HPC)具有比表面積大、電導(dǎo)率高、吸附能力強(qiáng)和穩(wěn)定性好等特點(diǎn),19?21有利于活性物質(zhì)的負(fù)載和電解液的擴(kuò)散,并能提高電荷傳輸性能,是電極材料的理想載體.近年來,導(dǎo)電聚合物/分級(jí)孔碳復(fù)合物的制備及其在鋰離子電池方面的應(yīng)用已有報(bào)道.22?24但有關(guān)分級(jí)孔碳負(fù)載DMcT復(fù)合材料的研究尚未見報(bào)道.

本文選用酚醛樹脂為碳源,納米碳酸鈣分散液為二次成孔劑,經(jīng)煅燒和刻蝕制備分級(jí)孔碳,并采用KOH對(duì)分級(jí)孔碳進(jìn)行活化,制備出活化分級(jí)孔碳(aHPC).再以aHPC為基板,通過溶液浸漬法制得aHPC/DMcT復(fù)合物,最后運(yùn)用氧化聚合法將導(dǎo)電聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)包覆在其表面制備出aHPC/DMcT/PEDOT-PSS復(fù)合材料.并系統(tǒng)研究了aHPC和PEDOT-PSS的引入對(duì)材料結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能的影響.研究發(fā)現(xiàn),PEDOT-PSS導(dǎo)電膜的引入,不僅抑制DMcT在電解液中的溶解性,也對(duì)DMcT起到電催化作用,從而提高DMcT的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料

3,4-乙烯二氧噻吩(分析純,Sigma-Aldrich);聚苯乙烯磺酸鈉(分析純,Sigma-Aldrich);過硫酸銨,使用前經(jīng)重結(jié)晶精制處理;2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(分析純,美國(guó)ACROS公司);酚醛樹脂(北京富潤(rùn)達(dá)有限公司);納米碳酸鈣水分散液(上海華明高技術(shù)有限公司,顆粒直徑40?60 nm);其它試劑均為分析純,使用前未經(jīng)處理.

2.2 活化分級(jí)孔碳的制備

分級(jí)孔碳是在文獻(xiàn)25方法的基礎(chǔ)上通過改進(jìn)而獲得,具體步驟如下:將納米碳酸鈣水分散液經(jīng)過濾、乙醇洗滌后,再經(jīng)超聲處理使納米碳酸鈣均勻分散在乙醇中.將酚醛樹脂配成25%的乙醇溶液,再與納米碳酸鈣的乙醇分散液攪拌混合均勻,控制酚醛樹脂/納米碳酸鈣的質(zhì)量比為40:60.然后將混合物中的乙醇揮發(fā)掉,得到淺黃色粉末.將混合物粉末在氬氣氛中于管式爐中進(jìn)行炭化煅燒處理.煅燒工藝為從室溫以2°C·min?1的速率升溫到300 °C,再以5 °C·min?1的速率從300 °C升溫到700 °C,再以5 °C·min?1的速率從700 °C升溫到850 °C,并在300、700、850 °C分別保溫90、60、60 min.將煅燒產(chǎn)物中的氧化鈣模板用2 mol·L?1的鹽酸去除,用去離子水洗至中性,所得產(chǎn)物為分級(jí)孔碳.

將HPC與KOH按質(zhì)量比1:3混合研磨均勻后,以10 °C·min?1的速率升至800 °C,保溫 1 h,自然冷卻至室溫.產(chǎn)物用大量水洗滌,再在沸騰狀態(tài)下用0.1 mol·L?1HCl洗滌30 min.最后在200 °C下脫水24 h,即得到活化分級(jí)孔碳.

2.3 活化分級(jí)孔碳負(fù)載2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(aHPC/DMcT)的制備

將0.5 g aHPC粉末抽真空0.5 h,并在真空狀態(tài)下加入DMcT的無水乙醇溶液,攪拌混合1 h后,通過抽濾除去多余的DMcT,再在室溫干燥,如此重復(fù)兩次,最后在70°C下干燥24 h,得到aHPC/DMcT復(fù)合物.

2.4 聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)的制備

稱取2.2 g聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)溶解在100 mL去離子水中,用2 mol·L?1鹽酸將溶液pH值調(diào)為2.然后加入0.75 g的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)單體.再滴加溶有1.7 g過硫酸銨(APS)的200 mL水溶液,室溫下攪拌反應(yīng)24 h.產(chǎn)物經(jīng)透析后得到PEDOTPSS水溶液.

2.5 聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸包覆活化分級(jí)孔碳負(fù)載2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(aHPC/DMcT/PEDOT-PSS)復(fù)合材料的制備

稱取0.44 g PSS溶解在20 mL去離子水中,用2 mol·L?1鹽酸將溶液pH值調(diào)為2.然后加入0.15 g的EDOT單體,攪拌均勻后,再加入0.3 g的aHPC/DMcT.最后將溶有0.34 g APS的40 mL水溶液緩慢滴加到上述混合液中,室溫下攪拌反應(yīng)24 h.產(chǎn)物經(jīng)離心,去離子水洗滌后得aHPC/DMcT/PEDOT-PSS復(fù)合材料.

2.6 電極材料的制備與電池組裝

將活性電極材料、乙炔黑、粘合劑(聚偏(二)氯乙烯(PVDF))以8:1:1質(zhì)量的比例混合研磨均勻,刮涂于集流體鋁箔上,干燥后裁成直徑為13 mm的極片做正極;以鋰片做負(fù)極;電解質(zhì)采用1 mol·L?1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1)溶液;在Ar氣氛手套箱中組裝成紐扣電池.

2.7 測(cè)試與表征

FTIR圖譜采用美國(guó)Nicolet 5700紅外光譜儀測(cè)得,KBr壓片.采用日本Rigaku D/Max 2550 VB/PC型X射線衍射儀測(cè)試XRD圖譜.場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片在日本HITACHI S-4800儀器上完成.采用JEOL JEM-1400透射電鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察.熱失重(TG)和示差掃描量熱(DSC)分析在TGA/SDTA/851E熱分析儀上進(jìn)行,在氮?dú)夥罩?升溫速率為10 °C·min?1,溫度范圍為室溫至880 °C.氮吸附-脫附曲線在ASAP 2020儀器上溫度為77 K下測(cè)試,測(cè)試前,樣品在393 K下經(jīng)真空處理8 h.

循環(huán)伏安測(cè)試和電化學(xué)交流阻抗測(cè)試均采用CHI 660D電化學(xué)工作站測(cè)定.循環(huán)伏安測(cè)試的掃描電壓范圍為1.8?3.8 V,掃描速率為0.1 mV·s?1.交流阻抗測(cè)試的掃描頻率為0.01?100 kHz,振幅為5 mV.利用LAND CT2001A測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試,電流密度為20?50 mA·g?1,充放電電壓范圍為1.8?3.8 V.

3 結(jié)果與討論

圖1為aHPC,DMcT,aHPC/DMcT,aHPC/DMcT/PEDOT-PSS和PEDOT-PSS的FTIR譜圖.由圖1a看出,aHPC在1086 cm?1處出現(xiàn)吸收峰,對(duì)應(yīng)于C―OH的彎曲振動(dòng),26說明活化后aHPC孔道內(nèi)引入了羥基,從而賦予其較好的潤(rùn)濕性.DMcT在1600?500 cm?1范圍內(nèi)存在諸多吸收峰,分別與噻唑環(huán)上N―N,C―N和C―S等基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)(圖1b).對(duì)于aHPC/DMcT復(fù)合物,也出現(xiàn)了DMcT的特征峰,但強(qiáng)度減弱,這可能是DMcT進(jìn)入到aHPC孔內(nèi)緣故(圖1c).PEDOT-PSS在1520和1330 cm?1處吸收峰與噻吩環(huán)骨架C＝C和C―C伸縮振動(dòng)有關(guān),831 cm?1處吸收峰歸屬于C―S鍵的伸縮振動(dòng),1141和1087 cm?1處吸收峰則與乙烯二氧基的振動(dòng)有關(guān),271033和1003 cm?1處吸收峰說明 SO3?基團(tuán)的存在(圖1e).aHPC/DMcT/PEDOT-PSS復(fù)合物也出現(xiàn)PEDOT-PSS的吸收峰,而DMcT的吸收峰則不明顯(圖1d).

圖2給出了aHPC,DMcT,aHPC/DMcT,aHPC/DMcT/PEDOT-PSS和PEDOT-PSS的XRD圖.我們發(fā)現(xiàn),aHPC在2θ為15°?35°范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)寬的衍射峰,說明aHPC為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(圖2a).DMcT顯示多個(gè)強(qiáng)的衍射峰,表明其呈現(xiàn)良好的晶態(tài)結(jié)構(gòu)(圖2b).DMcT與aHPC復(fù)合后,DMcT的結(jié)晶衍射峰變得非常弱(圖2c),這可能由于DMcT進(jìn)入到aHPC孔內(nèi),抑制了其結(jié)晶行為,導(dǎo)致DMcT呈現(xiàn)非晶態(tài)特征.對(duì)于PEDOT-PSS(圖2e)而言,在18.1°和25.9°處出現(xiàn)兩個(gè)弱而寬的衍射峰,這也說明PEDOT-PSS為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).aHPC/DMcT/PEDOT-PSS復(fù)合物出現(xiàn)PEDOT-PSS和aHPC的寬衍射峰,但未出現(xiàn)DMcT的結(jié)晶衍射峰(圖2d),這是aHPC/DMcT表面被PEDOT-PSS所覆蓋的緣故.

圖1 (a)aHPC,(b)DMcT,(c)aHPC/DMcT,(d)aHPC/DMcT/PEDOT-PSS和(e)PEDOT-PSS的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of(a)aHPC,(b)DMcT,(c)aHPC/DMcT,(d)aHPC/DMcT/PEDOT-PSS,and(e)PEDOT-PSS

圖2 (a)aHPC,(b)DMcT,(c)aHPC/DMcT,(d)aHPC/DMcT/PEDOT-PSS和(e)PEDOT-PSS的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of(a)aHPC,(b)DMcT,(c)aHPC/PDMcT,(d)aHPC/DMcT/PEDOT-PSS,and(e)PEDOT-PSS

圖3 顯示了aHPC,aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOT-PSS的FESEM和TEM照片.可以看出,aHPC的形貌表現(xiàn)為分布均勻且相互貫通的多孔結(jié)構(gòu),孔徑尺寸在40?60 nm范圍內(nèi).與DMcT復(fù)合后,aHPC的大多數(shù)的孔道被DMcT所充填,aHPC表面幾乎看不出片狀物,說明幾乎所有的DMcT均進(jìn)入到aHPC孔內(nèi).從TEM照片(圖3d)也可看出孔內(nèi)黑色部分為DMcT粉末負(fù)載,且負(fù)載較均勻,進(jìn)一步證實(shí)DMcT均勻分散在aHPC孔內(nèi).其原因是活化后aHPC孔表面含較多―OH,DMcT在孔中的浸潤(rùn)性較好,故能全部地寄生在其孔內(nèi).當(dāng)涂覆PEDOTPSS后,三元復(fù)合物的多孔結(jié)構(gòu)很難發(fā)現(xiàn)(圖3e),TEM照片進(jìn)一步顯示,aHPC/DMcT表面均勻包覆了一層PEDOT-PSS膜(圖3f).

圖4為aHPC,aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOTPSS的氮?dú)馕?脫附等溫曲線.由圖可看出,aHPC的等溫曲線為I/II型,在極低壓力下表現(xiàn)為微孔吸附,當(dāng)微孔吸附飽和后,隨相對(duì)壓力的增大,吸附平臺(tái)趨向于平緩,之后出現(xiàn)很明顯的滯后環(huán),為毛細(xì)凝聚導(dǎo)致,意味著材料含大量的介孔,經(jīng)測(cè)試其BET比表面積高達(dá)666 m2·g?1.對(duì)于aHPC/DMcT復(fù)合物,其微孔吸附消失,且滯后環(huán)明顯減小,比表面積降為117 m2·g?1,這是由于DMcT寄生在aHPC孔內(nèi),使孔體積和比表面急劇縮小.而aHPC/DMcT/PEDOT-PSS復(fù)合物的滯后環(huán)進(jìn)一步減小,比表面積降低到34 m2·g?1,其原因是表面包覆一層PEDOTPSS薄膜后,復(fù)合物的大部分孔被封閉,故孔體積和比表面積進(jìn)一步減小.

圖3 (a)aHPC,(c)aHPC/DMcT和(e)aHPC/DMcT/PEDOT-PSS的FESEM照片;(b)aHPC,(d)aHPC/DMcT,和(f)aHPC/DMcT/PEDOT-PSS的TEM照片F(xiàn)ig.3 FESEM images of(a)aHPC,(c)aHPC/DMcT,and(e)aHPC/DMcT/PEDOT-PSS;TEM images of(b)aHPC,(d)aHPC/DMcT,and(f)aHPC/DMcT/PEDOT-PSS

圖4 aHPC,aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOT-PSS的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of aHPC,aHPC/DMcT,and aHPC/DMcT/PEDOT-PSS

圖5(A)給出了DMcT,aHPC/DMcT,aHPC/DMcT/PEDOT-PSS和PEDOT-PSS的熱失重曲線.DMcT單體在160°C附近開始分解,分解速度最快時(shí)的溫度約為230°C,在720°C時(shí)分解完畢.而aHPC/DMcT復(fù)合物在200°C開始分解,且分解速度要緩于DMcT,其原因可能是DMcT寄生在aHPC孔內(nèi)部,減緩了DMcT的分解.由aHPC/DMcT在880°C的重量殘留率為48%,可推算出DMcT在aHPC內(nèi)的負(fù)載量約為52%.PEDOT-PSS的重量損失主要集中在230?400 °C,這主要?dú)w因于PSS的降解;880 °C下重量保持率高達(dá)50%,說明PEDOT的熱穩(wěn)定性突出.對(duì)于aHPC/DMcT/PEDOT-PSS復(fù)合物而言,PEDOT-PSS的包覆使復(fù)合物的開始分解溫度提高到230°C左右,這表明PEDOT-PSS包覆層的存在對(duì)DMcT起著良好的保護(hù)作用.DSC曲線顯示(圖5(B)),DMcT在173°C處出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰,與DMcT的結(jié)晶熔融有關(guān).而aHPC/DMcT復(fù)合物在173°C附近未出現(xiàn)吸熱峰,表明DMcT以非晶態(tài)存在,這與XRD的研究結(jié)果一致,進(jìn)一步說明DMcT進(jìn)入到aHPC孔內(nèi).

圖5 (A)DMcT,aHPC/DMcT,aHPC/DMcT/PEDOT-PSS和PEDOT-PSS的熱失重曲線;(B)DMcT和aHPC/DMcT的差示掃描量熱曲線Fig.5(A)Thermogravimetric(TG)curves for DMcT,aHPC/DMcT,aHPC/DMcT/PEDOT-PSS,and PEDOT-PSS;(B)differential scanning calorimetry(DSC)curves for DMcT and aHPC/DMcT

表1為DMcT,aHPC,PEDOT-PSS,aHPC/DMcT,aHPC/DMcT/PEDOT-PSS的電導(dǎo)率.DMcT為電絕緣材料,當(dāng)與aHPC復(fù)合后,aHPC/DMcT的電導(dǎo)率增加到0.61 S·cm?1.PEDOT-PSS的電導(dǎo)率很高,可達(dá)12 S·cm?1,顯示良好的導(dǎo)電性.PEDOT-PSS包覆aHPC/DMcT后,復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高到1.4S·cm?1.

圖6為DMcT,aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOTPSS的循環(huán)伏安曲線.我們發(fā)現(xiàn),DMcT在2.1和2.4 V處出現(xiàn)兩個(gè)弱還原峰,在3.3 V出現(xiàn)弱氧化峰,其電化學(xué)活性較差,并呈現(xiàn)出明顯的極化現(xiàn)象(圖6a).當(dāng)DMcT寄生到aHPC孔內(nèi)形成aHPC/DMcT后(圖6b),氧化還原峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng),氧化峰與還原峰的電位差變小,由0.9 V(DMcT)減小到0.7 V(aHPC/DMcT),且極化現(xiàn)象明顯改善.這是因?yàn)閍HPC的納米孔結(jié)構(gòu)和良好導(dǎo)電性使得DMcT以納米尺度負(fù)載在aHPC孔內(nèi)部,大大改善DMcT的電荷傳輸性能,對(duì)DMcT的電化學(xué)反應(yīng)有明顯促進(jìn)作用.aHPC/DMcT/PEDOT-PSS也出現(xiàn)兩個(gè)還原峰(2.5和2.6 V)和一個(gè)氧化峰(3.2 V),且峰強(qiáng)度相對(duì)aHPC/DMcT進(jìn)一步增強(qiáng),氧化峰與還原峰的電位差也進(jìn)一步減小,僅為0.6 V.其原因可能是PEDOT-PSS的引入,不僅提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性,也對(duì)DMcT起到電催化作用,故材料的電化學(xué)活性更佳.

表1 DMcT,aHPC,PEDOT-PSS,aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOT-PSS的電導(dǎo)率Table 1 Electrical conductivities of DMcT,aHPC,PEDOT-PSS,aHPC/DMcT,and aHPC/DMcT/PEDOT-PSS

圖6 (a)DMcT,(b)aHPC/DMcT和(c)aHPC/DMcT/PEDOT-PSS電極在掃描速率為0.1 mV·s?1時(shí)的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of(a)DMcT,(b)aHPC/DMcT,and(c)aHPC/DMcT/PEDOT-PSS electrodes at a scan rate of 0.1 mV·s?1

圖7顯示了aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOTPSS復(fù)合物的首次充放電曲線.可以看出,兩種復(fù)合物在2.8和2.6 V附近均出現(xiàn)兩個(gè)放電平臺(tái),可歸因于放電過程中產(chǎn)生不同物質(zhì),如三聚物、二聚物等.28從aHPC/DMcT的放電曲線看出,其首次放電容量為 236 mAh·g?1(以 DMcT質(zhì)量計(jì)算).對(duì)于aHPC/DMcT/PEDOT-PSS復(fù)合物而言,其首放容量高達(dá)281 mAh·g?1,明顯高于二元復(fù)合物的容量.這是因?yàn)樵赼HPC/DMcT表面包覆一層導(dǎo)電PEDOTPSS薄膜,不僅提高了材料的導(dǎo)電性能,而且PEDOT-PSS中的噻唑共軛環(huán)可以吸附電荷和解吸附電荷,更加利于電荷傳輸,起著電催化劑的作用,使得DMcT的電化學(xué)活性提高.

圖7 aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOT-PSS在電位窗口為1.8?3.8 V和電流密度為20 mA·g?1時(shí)的首次充放電曲線Fig.7 The first charge-discharge curves of aHPC/DMcT and aHPC/DMcT/PEDOT-PSS electrodes under the potential window of 1.8?3.8 V at a current density of 20 mA·g?1

圖8 (A)反映了aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOT-PSS的循環(huán)穩(wěn)定性.aHPC/PDMcT的放電容量在第2次循環(huán)后減少到125 mAh·g?1,20次循環(huán)后僅為65 mAh·g?1.這是因?yàn)樵诔浞烹娧h(huán)過程中,其孔內(nèi)DMcT活性物質(zhì)逐漸溶解到電解液中,故其容量衰減得較快.當(dāng)在其表面包覆PEDOT-PSS薄膜后,aHPC/DMcT/PEDOT-PSS的循環(huán)性能顯著提高,6次循環(huán)后仍能達(dá)到150 mAh·g?1,7次循環(huán)開始,aHPC/DMcT/PEDOT-PSS復(fù)合物的容量衰減變緩,20次充放電后,仍能保持138 mAh·g?1的放電比容量,容量保持率可達(dá)49.1%,顯示出較好的循環(huán)性能.上述結(jié)果優(yōu)于PDMcT-PEDOT/PEDOT-PSS(6次循環(huán)后,容量保持率低于20%),11PPy包覆PDMcT(3次循環(huán)后,容量保持率60%)10和磺化石墨烯負(fù)載PDMcT復(fù)合正極材料(10次循環(huán)后,容量保持率46.3%).15這歸因于aHPC/DMcT表面包覆一層PEDOT-PSS導(dǎo)電薄膜,一定程度上阻止了DMcT溶于電解液中,從而顯著改善DMcT的循環(huán)性能.然而從前面的電鏡照片發(fā)現(xiàn),aHPC/DMcT的表面并不是被PEDOT-PSS薄膜完全覆蓋,故容量仍有衰減.圖8(B)顯示了aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOTPSS在不同電流密度下的倍率性能.可見,與aHPC/DMcT二元復(fù)合物相比,包覆PEDOT-PSS后的三元復(fù)合物的倍率性能有較好改善,在較大電流密度下的放電容量保持率明顯提高,并且顯現(xiàn)出良好的容量回復(fù)性能.

圖8 aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOT-PSS(A)在電流密度為20 mA·g?1時(shí)的循環(huán)性能(A)及其不同電流密度下的倍率性能(B)Fig.8 Cycling performance at a current density of 20 mA·g?1(A)and rate capabilities at various current densities(B)for aHPC/PDMcT and aHPC/DMcT/PEDOT-PSS electrodes

圖9 充放電首次及20次前后的aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOT-PSS的交流阻抗圖Fig.9 Impedance plots of aHPC/PDMcT and aHPC/DMcT/PEDOT-PSS electrodes after the 1st and 20th cycles

圖9 顯示了aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOTPSS復(fù)合物首次和20次循環(huán)后的交流阻抗圖譜.在高頻區(qū),半圓直徑對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),反映了電極和電解質(zhì)界面間的電荷傳輸和遷移能力.在低頻區(qū),可看到與實(shí)軸呈30°?60°的Warburg曲線,為L(zhǎng)i+的擴(kuò)散電阻.與x軸的傾斜角度越大,說明Li+的擴(kuò)散電阻越小,電池性能越好.aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOT-PSS復(fù)合物的初始Rct分別為600和420 Ω.當(dāng)循環(huán)20圈后,aHPC/DMcT的Rct提高到1040 Ω;而對(duì)于aHPC/DMcT/PEDOT-PSS復(fù)合物,PEDOT-PSS的引入,不僅提高了復(fù)合物的導(dǎo)電性,也促進(jìn)了DMcT的氧化還原反應(yīng),使得20次循環(huán)后Rct增幅較小,變?yōu)?50 Ω.也說明了aHPC/DMcT/PEDOT-PSS復(fù)合物具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能.

4 結(jié)論

以aHPC為載體,分別采用溶液浸漬和原位聚合法制備出aHPC/DMcT和aHPC/DMcT/PEDOTPSS復(fù)合物.研究表明,aHPC擁有均勻的連通孔結(jié)構(gòu),且比表面積高達(dá)666 m2·g?1,利于DMcT的負(fù)載,能夠使DMcT充分進(jìn)入到aHPC孔道內(nèi),aHPC/DMcT復(fù)合物首次放電容量為236 mAh·g?1.aHPC/DMcT復(fù)合物表面再包覆一層PEDOT-PSS導(dǎo)電薄膜后,三元復(fù)合物的首次放電容量高達(dá)281 mAh·g?1,20次循環(huán)容量的保持率由包覆前的27.5%提高到包覆后的49.1%.這為改善DMcT的電化學(xué)性能提供一種新途徑.

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