KH 添加對Na-Al-H 配位氫化物可逆放氫性能的影響

王順葵 李志杰 肖學章,* 范修林 陳志文 李壽權葛紅衛 陳立新,*

(1浙江大學材料科學與工程學系,浙江省電池新材料與應用技術研究重點實驗室,杭州310027;2甘肅工業職業技術學院，甘肅天水741025)

1 引 言

高效、清潔的能源體系是人類社會可持續發展的基礎,發展以氫作為二次能源載體的清潔可再生能源已成為全球的共識,而開發溫和條件下具有高可逆儲氫容量的材料已被許多國家列為重點研究課題.11997年,Bogdanovi?等2,3報道了 NaAlH4配位氫化物中引入2%(x)Ti(OBun)4后可在160°C下實現可逆儲氫過程:

這一研究結果激發了人們對以NaAlH4為代表的配位氫化物儲氫材料的研究興趣.4-8近十年來,有關NaAlH4體系可逆儲氫性能的優化研究取得了很大進展.Wang等研究報道了摻加金屬Ti粉來催化增強NaAlH4體系的可逆儲氫容量,9并通過Ti-K共摻改善了NaAlH4特別是Na3AlH6的放氫性能.10Xiao等11通過Ti-Zr共摻雜研究,改善了NaAlH4體系的吸放氫反應動力學性能,并降低了體系的放氫溫度.Liu等12研究報道了NaAlH4的一種新型添加劑,K2TiF6,通過Ti、F和K的協同作用顯著提高了體系的儲氫性能.2006年,Bogdanovi?等13發現摻雜了CeCl3的 NaAlH4比摻雜 TiCl3的 NaAlH4有更好的儲氫性能,但摻雜CeCl3的NaAlH4體系仍存在吸放氫動力學較慢、吸放氫溫度較高等問題.為進一步提高NaAlH4體系的綜合儲氫性能,本工作采用NaH粉和Al粉為合成原料,分別以CeCl3和CeCl3/yKH(y=0.02,0.04)為催化添加劑,在氫氣氣氛下通過機械反應球磨法制備了(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/yKH)(y=0.02,0.04)復合物,著重研究了KH添加劑對(NaH/Al+CeCl3)復合體系可逆吸放氫性能的影響及其作用機制.

2 實驗部分

2.1 實驗原料

NaH粉末,純度≥97%(80%(w)分布于植物油中,通過正己烷清洗提取),粒徑為5-50 μm;分析純Al粉,純度≥99.9%,粒徑為1-2 μm;CeCl3粉末,純度≥99.5%;KH(30%(w)分布于植物油中,通過正己烷清洗提取),所有原料均為Aladdin公司產品.NaH/Al/CeCl3/KH分別按1:1:0.02:0,0.98:1:0.02:0.02和0.96:1:0.02:0.04摩爾比進行混合,混合均勻后放入兩個球磨罐中(下文統稱為(NaH/Al+CeCl3),(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)和(NaH/Al+CeCl3/0.04KH)復合物).球磨前,先對球磨罐抽真空,再充入3.0 MPa的高純氫氣.球磨機為南京大學儀器廠生產的QM-1SP(2L)行星式球磨機,球料比為40:1,球磨機轉速為350 r·min-1,球磨時間為120 h.球磨后取約400 mg復合物粉末試樣裝入不銹鋼反應器.整個制備過程在充有高純氬氣(純度99.999%)的手套箱里進行.

2.2 樣品的測試

樣品的儲氫特性測試在自制的Sievert?s MH115型吸放氫性能測試裝置上進行.樣品的吸氫溫度為120和100°C,初始氫壓為12 MPa,每次放氫前吸氫6 h;樣品對真空放氫,放氫溫度為170和140°C;程序升溫脫附(TPD)曲線測試,溫度由室溫升至170°C,升溫速率為1°C·min-1;恒溫放氫(ITD)曲線測試,溫度為170°C.計算儲氫容量時將催化劑的質量包括在內.X射線衍射(XRD)測試,在日本Rigaka公司的ARLX?TRA射線衍射儀上以Cu Kα為衍射束進行,λ=0.154 nm,管電流為40 mA,管電壓為40 kV.為了防止樣品與氧氣或者水蒸氣接觸,樣品在運送過程中放在特制的密封裝置中.復合物的差示掃描量熱法(DSC)測試,是在德國Netzsch STA 449F3分析儀上進行,氬氣流速為40 mL·min-1.

3 結果與討論

圖1為(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物在不同吸放氫狀態時的XRD圖譜.由圖1可見,經過反應球磨制備后,兩種復合物的主相均為NaAlH4,并含有微量的Na3AlH6中間氫化物相和未反應完的Al相,這表明在室溫下通過機械反應球磨可直接制備出純度較高的NaAlH4配位氫化物.復合物放氫后的主相轉變為NaH和Al,而再吸氫后的主相又可逆轉變為NaAlH4,由此證實了上述分別添加CeCl3和CeCl3/KH的Na-Al-H復合體系具有良好的可逆儲氫特性.由圖1還可看出,(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物在球磨后均有CeH2和NaCl的存在,這是由于CeCl3與NaH發生化學反應而生成,14其反應式如下:值得注意的是,在NaH/Al+CeCl3/KH)復合物XRD圖譜中沒有發現含K元素的XRD衍射峰(如K2NaAlH6).12我們進一步將Na-Al-H復合體系中KH與NaH的摩爾比提高到0.10:0.90時,相同制備條件下樣品的XRD圖譜中仍未發現有K2NaAlH6等含K相存在,由此我們推斷出K元素可能是以其它形式存在于Na-Al-H復合體系中,下面將進一步分析.

圖1 (NaH/Al+CeCl3)復合物(a)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物(b)在不同吸放氫狀態時的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of(a)(NaH/Al+CeCl3)and(b)(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)composites at different de-/hydrogenation states

圖2為(NaH/Al+CeCl3)、(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)和(NaH/Al+CeCl3/0.04KH)復合物在1 °C·min-1的升溫速率下的TPD曲線以及循環ITD曲線.由圖2的TPD曲線可見,(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物的第一步放氫動力學性能相似,約從87°C開始放氫,在137°C左右完成第一步放氫反應(NaAlH4→Na3AlH6+Al+H2),放氫量約為2.7%(w);而在第二步放氫(Na3AlH6→NaH+Al+H2)過程中,(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)則比(NaH/Al+CeCl3)表現出更快的放氫動力學性能.同時我們發現當KH的含量由2%增加至4%時,一方面Na-Al-H體系的放氫動力學改善程度不明顯;另一方面因KH本身難以可逆吸放氫,Na-Al-H體系的實際放氫量隨KH的添加量的增加而有所下降,故本論文隨后集中研究了(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物的放氫性能及其改善機制.由TPD可知,KH的加入更有利于改善NaAlH4的第二步放氫特性,而圖2的ITD曲線中兩種復合物在170°C時的恒溫放氫曲線也驗證了這一結論.由圖可見,兩種復合物在前5 min的第一步放氫反應過程基本相似,放氫量約為2.7%(w),這與TPD中第一步放氫量對應.而在第一步放氫結束之后,(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物的第二步放氫過程顯示出更為優異的動力學特性,且其在20 min內已基本完成兩步放氫過程.此外，兩種復合物在前三次放氫循環中均表現出較好的放氫動力學和循環穩定性.

圖2 (NaH/Al+CeCl3)復合物(a)、(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物(b)和(NaH/Al+CeCl3/0.04KH)復合物(c)的TPD曲線以及循環ITD曲線Fig.2 Temperature programmed desorption(TPD)curves and cycling isothermal temperature desorption(ITD)curves of(NaH/Al+CeCl3)(a),and(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)(b),and(NaH/Al+CeCl3/0.04KH)(c)composites

圖3 (NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物在不同升溫速率(β)下的DSC曲線Fig.3 Differential scanning calorimetry(DSC)profiles of(NaH/Al+CeCl3)and(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)composites at different heating rates(β)

圖3 為(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)球磨合成樣品在不同升溫速率下的DSC曲線.圖中吸熱峰A和B分別對應NaAlH4的兩步放氫反應.由圖3可以看出,與(NaH/Al+CeCl3)復合物相比,(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物的兩步放氫反應峰值溫度都向低溫偏移,而第二步放氫反應的峰值溫度偏移量更大.為了進一步研究添加KH對NaAlH4第二步放氫反應的改善作用,本文通過Kissinger方程15擬合計算了兩種復合物中兩步反應的表觀活化能:

式中β為升溫速率,Tp為不同升溫速率(2,5,8,10 K·min-1)下DSC曲線的峰值溫度,Ea為活化能,R為氣體常數,A為指前因子.圖3中插圖所示(NaH/Al+Ce-Cl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物在不同升溫速率下的DSC曲線,隨著升溫速率增大,峰值溫度逐漸增大.利用圖4的ln(β/Tp2)與1/Tp的關系函數,可通過(NaH/Al+CeCl3)復合物的直線斜率計算出其第一步和第二步放氫反應的表觀活化能分別為81.88和87.08 kJ·mol-1,如表1所示.按相同方法計算出(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物的第一步和第二步放氫反應的活化能分別為81.55和84.32 kJ·mol-1.這表明KH的加入能有效降低Na-Al-H復合體系第二步脫氫反應的表觀活化能.

圖4 (NaH/Al+CeCl3)(實心符號)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)(空心符號)復合物放氫的Kissinger方法擬合直線Fig.4 Kissinger?s plots of(NaH/Al+CeCl3)(solid symbols)and(NaH/Al+CeCl3/0.02 KH)(hollow symbols)composites

表1 Kissinger方法處理兩種復合物兩步放氫反應的表觀活化能(Ea)Table 1 Experimental activation energy(Ea)calculated using a Kissinger analysis

由上述研究結果可知,KH添加劑對于Na-Al-H體系的第二步放氫反應有明顯的改善作用,這表明KH可能參與了Na-Al-H體系的吸放氫循環過程中.為了驗證這一推斷,進一步對(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)樣品循環過程中的Na3AlH6相進行XRD精細掃描并擬合計算出Na3AlH6的晶格常數.為了得到純度較高的Na3AlH6,待樣品放氫結束之后,向反應器中充入2.5 MPa左右氫氣,恒溫吸氫6 h以獲得主相為Na3AlH6的樣品.16,17圖5為(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)樣品吸氫后主相為Na3AlH6的XRD圖譜,表2中列出了計算得到的Na3AlH6晶格常數.由此可知,KH的添加使Na3AlH6晶胞的a和b增大,c減小,綜合作用使Na3AlH6的晶胞體積由0.23885 nm3膨脹到0.23967 nm3.考慮到K+(0.133 nm)和Na+(0.097 nm)的離子半徑,18分析認為上述晶體體積膨脹的原因是由于K+部分取代了Na-Al-H體系中的Na+而形成Na3-xKxAlH6(x≤0.06)所造成的.此外,在圖5中沒有發現含K元素的單一新相產生,這也與圖1中XRD圖譜結果相一致.這進一步表明,在添加KH的Na-Al-H體系中,并未生成K2NaAlH6等嚴格計量比的新相,而是通過K+對Na+的部分取代以形成了Na3-xKxAlH6固溶體.

圖5 (NaH/Al+CeCl3)復合物(a)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物(b)放氫產物在2.5 MPa氫壓下再吸氫6 h后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of(NaH/Al+CeCl3)(a)and(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)(b)samples after rehydriding at a pressure of 2.5 MPa for 6 h

表2 兩種樣品中Na3AlH6的晶格常數Table 2 Lattice parameters of Na3AlH6in two samples

圖6 (NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物的恒溫吸放氫曲線Fig.6 Isothermal de/rehydriding curves of(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)composite

我們進一步研究了(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物在較低溫度下的可逆吸放氫行為.圖6(a)為(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物的140°C恒溫放氫曲線.由圖可見,(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物在140°C時仍有較好的放氫性能,約11 min完成第一步放氫反應,放氫量為2.7%(w);隨后約2 h完成了第二步放氫反應.而由圖6(b)的100°C恒溫吸氫曲線可見,(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復合物在45 min內基本吸氫飽和,其吸氫動力學優于Bogdanovic等13報道的相同條件下的研究結果.

4 結論

以NaH粉和Al粉為原料,分別采用CeCl3和CeCl3/KH為催化添加劑,通過反應球磨(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/KH)復合物成功制備出Na-Al-H配位氫化物.研究發現,添加KH能有效提高Na-Al-H體系的第二步放氫性動力學性能,且在較低溫度(100-140°C)下具有良好的可逆吸放氫性能.分析表明,Na-Al-H體系中添加少量KH可使部分K+取代了體系中Na+的位置而形成Na3-xKxAlH6,這有效降低了Na-Al-H體系的第二步脫氫反應的表觀活化能,進而提高了體系的放氫動力學性能.

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