納米二氧化硅/聚酰亞胺涂層改性聚丙烯隔膜

胡旭堯，尚玉明，王要武，王 莉，3，何向明，3，周 藝，崔 濤，4

(1.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084;2.長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南長沙 410114;3.江蘇華東鋰電技術(shù)研究院，江蘇蘇州 215600;4.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島 066004)

納米二氧化硅/聚酰亞胺涂層改性聚丙烯隔膜

胡旭堯1，2，尚玉明1，王要武1，王 莉1，3，何向明1，3，周 藝2，崔 濤1，4

(1.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084;2.長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南長沙 410114;3.江蘇華東鋰電技術(shù)研究院，江蘇蘇州 215600;4.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島 066004)

以聚酰亞胺(PI)作為粘結(jié)劑，利用納米二氧化硅(SiO2)顆粒對鋰離子電池用聚丙烯(PP)隔膜進(jìn)行陶瓷改性，得到PP/SiO2復(fù)合隔膜。通過場發(fā)射掃描電鏡、熱收縮、交流阻抗及充放電實驗等方法，對復(fù)合隔膜的熱性能及電化學(xué)性能進(jìn)行分析。制備的復(fù)合隔膜具有良好的耐熱收縮性能，納米顆粒間形成了高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，150℃時的熱收縮率僅為1.8%，可提高鋰離子電池的安全性。30 min涂層復(fù)合隔膜組裝的LiCoO2/Li電池，以0.2C充電、0.5C放電，在2.75～4.20 V循環(huán)，首次放電比容量為140 mAh/g，高于PP隔膜組裝電池的138 mAh/g。

二氧化硅(SiO2); 陶瓷改性; 聚酰亞胺; 隔膜; 鋰離子電池

隔膜是確保鋰離子電池安全性的一個關(guān)鍵組分，目前使用較多的是聚乙烯(PE)與聚丙烯(PP)微孔膜。聚烯烴膜的熱尺寸穩(wěn)定性較差，在電池溫度升高時會發(fā)生熱收縮，進(jìn)而導(dǎo)致電池大面積內(nèi)短路，引發(fā)熱失控［1］。為此，人們開發(fā)了各種隔膜材料，包括無機(jī)隔膜、納米涂層或非織造陶瓷復(fù)合隔膜以及利用靜電紡絲制造的納米纖維隔膜等［2］，其中，陶瓷涂層改性因為能有效阻止熱收縮，引起了廣泛的關(guān)注。這種涂層改性的關(guān)鍵在于建立多孔結(jié)構(gòu)，納米粒子通過有機(jī)粘合劑連接，緊密堆積起來，提高隔膜的耐熱收縮性能。

J.R.Lee等［3］以丁苯膠(SBR)為粘結(jié)劑，將納米 SiO2顆粒涂覆在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)無紡布膜上，制備的復(fù)合隔膜在150℃下不發(fā)生熱收縮，但SBR的耐熱性欠佳。

本文作者使用納米SiO2顆粒與比SBR耐熱性更好的聚酰亞胺(PI)粘結(jié)劑，在商業(yè)PP隔膜上涂覆陶瓷涂層，對復(fù)合隔膜的熱收縮性能、電化學(xué)性能和電池性能進(jìn)行研究。

1 實驗

1.1 復(fù)合隔膜的制備

將0.25 g自制可溶性PI溶解于8.33 g N-甲基吡咯烷酮(NMP，國藥集團(tuán)，AR)中，分批加入2.25 g不同粒徑(30 nm、50 nm及100 nm)的納米SiO2(北京產(chǎn)，99.9%)粉末，隨后磁力攪拌1 h，超聲波分散30 min，反復(fù)3次，制成涂層溶液。

以20 μm厚的微孔PP隔膜(孔隙率40%，新鄉(xiāng)產(chǎn))為基膜，將涂層溶液涂覆于PP隔膜兩側(cè)，在60℃下使NMP揮發(fā)，再在60℃下真空(＜133 Pa，下同)中干燥，直至溶劑完全脫出，得到復(fù)合膜。

1.2 隔膜的分析

用JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察隔膜的表面形貌;將隔膜在100～150℃下放置0.5 h，由尺寸變化計算熱收縮率;以鋼片為正、負(fù)極(北京產(chǎn)，99.5%)，組裝成CR2032型扣式電池，用CHI 600E型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗測試，掃描頻率為1 Hz～1 MHz。

1.3 電池的組裝及電化學(xué)性能測試

將質(zhì)量比 85∶5∶5∶5的 LiCoO2(北京產(chǎn)，電池級)、乙炔黑(天津產(chǎn)，電池級)、石墨烯(安徽產(chǎn)，電池級)與聚偏氟乙烯(北京產(chǎn)，電池級)分散在NMP中制成漿料，涂覆在潔凈的16 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，電池級)上，在120℃下真空干燥12 h，沖成直徑為12 mm的圓形極片(活性物質(zhì)約為5 mg)。

以直徑為14 mm的金屬鋰片(上海產(chǎn)，99.9%)為負(fù)極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1，江蘇產(chǎn)，電池級)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電壓為2.75～4.20 V，0.1C充放電，或0.2C充電，0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、4.0C、6.0C及 8.0C放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜的形貌分析

復(fù)合隔膜與PP隔膜的表面形貌見圖1。

圖1 復(fù)合隔膜與PP隔膜表面的SEM圖Fig.1 SEM photographs of the surface of composite separators and PP separator

從圖1可知，陶瓷涂層的整個形貌與納米顆粒自組裝類似，由于SiO2納米顆粒的良好耐熱性及剛性支撐作用，陶瓷層可阻止復(fù)合隔膜發(fā)生熱收縮。陶瓷涂層的另一個顯著特點是緊密相連的SiO2納米顆粒之間會形成空隙，使隔膜表面具有多孔結(jié)構(gòu)，組裝成電池后，多孔結(jié)構(gòu)中會充滿電解液，為Li+的傳輸提供便捷的路徑［4］。

表面陶瓷層多孔結(jié)構(gòu)主要取決于納米顆粒的大小，粒徑為30 nm、50 nm與100 nm的SiO2顆粒間的孔隙依次增大。

2.2 隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性

PP隔膜是在高溫下經(jīng)拉伸造孔工藝制得的，在100℃以上，隔膜易熱收縮，失去尺寸穩(wěn)定性。30 nm涂層復(fù)合隔膜與PP膜的熱收縮率-溫度曲線見圖2。

圖2 30 nm涂層復(fù)合隔膜與PP隔膜的收縮率-溫度曲線Fig.2 Thermal shrinkage-temperature curves of composite separator with 30 nm coating and PP separator

從圖2可知，在110～150℃時，與PP隔膜相比，復(fù)合隔膜的熱收縮明顯得到控制。復(fù)合膜熱尺寸穩(wěn)定性能的改善，是由于緊密堆積的SiO2納米顆粒在膜表面相互搭接，形成了剛性支撐層，阻止了復(fù)合膜的熱收縮。

復(fù)合隔膜與PP隔膜在150℃熱收縮前后的照片見圖3。

圖3 復(fù)合隔膜與PP隔膜在150℃熱處理前后的照片F(xiàn)ig.3 Photographs of composite separator and PP separator before and after exposure at 150℃

從圖3可知，3種復(fù)合隔膜的橫向熱收縮率均為1.8%，PP隔膜為23.7%;在縱向方向，PP隔膜的收縮率為18%，而3種復(fù)合隔膜基本沒有收縮。在涂覆量相當(dāng)時，在理想情況下，粒徑越小，納米SiO2顆粒在膜表面堆積越緊密，復(fù)合隔膜耐熱收縮性能的改善效果越好。

2.3 隔膜的離子電導(dǎo)率

陶瓷涂層改變了隔膜結(jié)構(gòu)，會影響Li+傳導(dǎo)，對電池的性能產(chǎn)生影響。復(fù)合隔膜與PP隔膜的交流阻抗譜見圖4。

圖4 復(fù)合隔膜與PP隔膜的交流阻抗譜Fig.4 A.C.impedance plots of composite separator and PP separator

由圖4數(shù)據(jù)，根據(jù)式(1)可計算隔膜的離子傳導(dǎo)率δ。

式(1)中:h是隔膜厚度、R是電阻、A是有效面積。

根據(jù)式(1)計算可知:PP隔膜的δ為0.319 mS/cm，30 nm、50 nm與100 nm涂層復(fù)合隔膜分別為0.379 mS/cm、0.376 mS/cm和0.355 mS/cm。有報道［5］稱:涂覆后隔膜厚度的增加，可能使Li+傳輸路徑延長，降低離子電導(dǎo)率。從計算結(jié)果可知:復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率相對于PP隔膜并未增加，原因是在納米SiO2間形成了高度發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)，對離子傳導(dǎo)的影響很小，但厚度的增加使總體電阻有所增加。

2.4 隔膜的電化學(xué)性能

復(fù)合隔膜與PP隔膜組裝的電池以不同倍率充放電的循環(huán)性能見圖5。

圖5 復(fù)合隔膜與PP隔膜組裝電池后的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of cells assembled with composite separators and PP separator

從圖5可知，涂層導(dǎo)致的厚度增加，并未對電池的電化學(xué)性能造成嚴(yán)重影響。30 nm涂層復(fù)合隔膜組裝的電池，以0.2C充電、0.5C放電的首次放電比容量為140 mAh/g，高于PP隔膜組裝電池的138 mAh/g。在PP隔膜兩側(cè)涂覆納米SiO2顆粒后，相比PP隔膜能更好地吸附電解液，改善電極界面的離子傳輸，提高循環(huán)容量。30 nm SiO2涂層復(fù)合隔膜的倍率性能更佳，可能與陶瓷涂層的多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，表明復(fù)合隔膜的電化學(xué)性能受納米SiO2顆粒粒徑的影響。

3 結(jié)論

以PI作為粘結(jié)劑，在PP隔膜表面涂覆納米SiO2/PI涂層。與PP隔膜相比，納米SiO2/PI涂層能改善隔膜的耐熱收縮性能。納米SiO2/PI涂層對復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率與電池性能有所影響，粒徑越小，復(fù)合膜的電化學(xué)性能越好，可能與納米顆粒間形成的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

［1］WANG Hai-wen(王海文)，HUAI Yong-jian(懷永建)，PAN Wencheng(潘文成)，et al.不同工藝制備的鋰離子電池用隔膜的熱性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(1):30－32.

［2］Jeong G，Kim Y U，Kim H，et al.Prospective materials and applications for Li secondary batteries［J］.Energy ＆ Environmental Science，2011，4(12):1 986 －2 002.

［3］Lee J R，Won J H，Jong H K，et al.Evaporation induced selfassembled silica colloidal particle-assisted nanoporous structure evolution of poly(ethylene terephthalate)nonwoven composite separators for high safety/high-rate lithium-ion batteries［J］.J Power Sources，2012，216:42 －47.

［4］Liang Y Z，Ji L W，Guo B K，et al.Preparation and electromichemical characterization of ionic-conducting lithium titanate oxide/polyacrylonitrile submicron composite fiber-based lithium-ion battery separators［J］.J Power Sources，2011，196(1):436 － 441.

［5］Jeong H S，Choi E S，Lee S Y.Potential application of microporous structured poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)poly(ethylene terephthalate)composite nonwoven separators to high-voltage and high-power lithium-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2012，86:317－322.

Modified polypropylene separator with nano silicon dioxide/polyimide coating

HU Xu-yao1，2，SHANG Yu-ming1，WANG Yao-wu1，WANG Li1，3，HE Xiang-ming1，3，ZHOU Yi2，CUI Tao1，4
(1.Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing100084，China;2.College of Chemical＆Biological Engineering，Changsha University of Science and Technology，Changsha，Hunan410114，China;3.Huadong Institute
of Lithium Ion Battery，Suzhou，Jiangsu215600，China;4.College of Environmental and Chemical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei066004，China)

Nano silicon dioxide(SiO2)particle was coated on polypropylene(PP)separator with polyimide(PI)as binder to get modified composite separator.The composite separator was characterized by SEM，thermal shrinkage，A.C.impendance and chargedischarge experiments.The thermal performance of ceramic modified composite separator was fine，the thermal shrinkage at 150 ℃was only 1.8%and the safety of Li-ion battery could be improved.Due to the highly developed porous structure formed by nanoparticle，when cycled in 2.75 ～4.20 V with 0.2Ccharging，0.5Cdischarging，the initial specific discharge capacity of LiCoO2/Li cell assembled with 30 nm coating composite separator was 140 mAh/g，higher than PP separator(138 mAh/g).

silicon dioxide(SiO2);ceramic modified;polyimide;separator;Li-ion battery

TM912.9

A

1001－1579(2013)06－0343－03

胡旭堯(1988－)，男，湖南人，長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院碩士生，研究方向:鋰離子電池隔膜材料;

尚玉明(1975－)，男，山東人，清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院助理研究員，博士，研究方向:化學(xué)電源及材料，本文聯(lián)系人;

王要武(1968－)，男，湖南人，清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院高級工程師，博士，研究方向:化學(xué)電源及材料;

王 莉(1977－)，女，河北人，清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院副研究員，博士，研究方向:化學(xué)電源及材料;

何向明(1965－)，男，云南人，清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院副研究員，博士，研究方向:化學(xué)電源及材料;

周 藝(1963－)，男，云南人，長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院教授，博士，研究方向:無機(jī)材料;

崔 濤(1987－)，男，河北人，燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院碩士生，研究方向:鋰離子電池材料。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2011CB935902，2013CB934000)，科技部高技術(shù)研究發(fā)展計劃(2011AA11A254，2011AA11A257，2013AA050903)，清華大學(xué)自主科研計劃(2011THZ23152，2010THZ08116，2011THZ08139，2011THZ01004，2012THZ08129)，汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室基金(ZZ2012-011)

2013－11－18