制備椰殼基活性炭用于鋰硫電池

郭玉強，陳 克，劉 敏，張 娜，趙小琴，馬 偉，劉樹和，陳 永

(1.熱帶生物資源教育部重點實驗室，熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室，硅鋯鈦資源綜合開發(fā)與利用海南省重點實驗室，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口 570228;2.昆明理工大學(xué)固體廢棄物資源化國家工程研究中心，云南昆明 650093)

制備椰殼基活性炭用于鋰硫電池

郭玉強1，陳 克1，劉 敏1，張 娜1，趙小琴1，馬 偉1，劉樹和2，陳 永1

(1.熱帶生物資源教育部重點實驗室，熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室，硅鋯鈦資源綜合開發(fā)與利用海南省重點實驗室，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口 570228;2.昆明理工大學(xué)固體廢棄物資源化國家工程研究中心，云南昆明 650093)

以椰殼為碳源、KOH為活化劑，在不同的堿碳比下制備具有微孔結(jié)構(gòu)的活性炭。當堿碳比為5和4時，制備得比表面積分別為2 918 m2/g和3 125 m2/g的活性炭，碘吸附值分別為2 718.613 mg/g和2 831.014mg/g。將硫與制得的活性炭以質(zhì)量比7∶3進行復(fù)合，作為正極組裝鋰硫電池。以100 mA/g的電流在1.5～2.8 V充放電，堿碳比為5和4的活性炭組裝的電池的首次充放電容量分別為1 250.8 mAh/g和1 301.0 mAh/g。

活性炭; 椰殼; 比表面積; 鋰硫電池; 電化學(xué)性能

鋰硫電池具有容量高、成本低、硫資源豐富及比能量高等優(yōu)點，理論比能量可達鋰離子電池(LiCoO2/C)的7倍，硫還具有資源豐富、價格低廉及對環(huán)境友好等特點，受到廣泛的關(guān)注［1－4］。

硫及放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S均不導(dǎo)電，電化學(xué)活性低，且充放電過程中所產(chǎn)生的多硫化物易溶于電解液，極易造成活性物質(zhì)流失，容量降低的現(xiàn)象;同時，多硫化物的溶解還使得電解液黏度增大，離子導(dǎo)電性降低，加速了電極性能的衰退。多硫化物的穿梭效應(yīng)導(dǎo)致的循環(huán)性能差［5］和金屬鋰負極表面枝晶帶來的安全隱患，成為制約鋰硫電池發(fā)展的兩個重要因素。對于金屬鋰負極表面枝晶帶來的安全隱患，通常采用添加LiNO3的方法來抑制［6］，而對于多硫化物的穿梭效應(yīng)導(dǎo)致循環(huán)性能差的問題，可通過對電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計來解決。

活性炭(AC)具有微孔發(fā)達、比表面積高和吸附能力強等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、催化劑載體和電極材料等領(lǐng)域。活性炭通常采用化學(xué)活化法和物理活化法制備，已用于雙層電容器中。高比表面積的活性炭成為儲能和環(huán)境保護領(lǐng)域應(yīng)用方面的研究熱點［7］。

本文作者以椰殼為原料，采用KOH為活化劑，制備高比表面積活性炭，測試產(chǎn)物的N2吸附等溫線、比表面積、孔徑分布和碘吸附值，并研究了用作鋰硫電池正極材料時的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 椰殼基活性炭的制備

將原料椰殼(海南產(chǎn))在120℃下干燥48 h至恒重后，粉碎成為粉末。取適量粉末置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以10℃/min的速度升溫至500℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫后，得到炭化料。將所得炭化料與KOH(廣州產(chǎn)，AR)以堿碳比(質(zhì)量比)5或4混合后，置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以10℃/min的速度升溫至300℃，保溫30 min，然后繼續(xù)升溫至800℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫后，得到活性炭，分別記為AC1和AC2。

將制備的活性炭用去離子水洗滌至中性后，在120℃下干燥，備用。

1.2 活性炭的分析

用SA-3100吸附儀(美國產(chǎn))，通過低溫(77 K)N2吸附法，測定活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。采用GB/T 12496.8-1999《木質(zhì)活性炭試驗方法:碘吸附值的測定》［8］中的方法，測定活性炭的碘吸附值。

1.3 扣式電池的組裝

先將硫(天津產(chǎn)，AR)與制備的活性炭按質(zhì)量比7∶3混合，研磨均勻后，再與導(dǎo)電炭黑(日本產(chǎn)，電池級)、聚四氟乙烯(美國產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，碾壓成膜，自然干燥2 h后，截取直徑為7 mm的圓片，壓于鋁網(wǎng)(南京產(chǎn)，電池級)上，作為正極。

將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiPFSI，美國產(chǎn)，電池級)溶于體積比1∶1的1，3-二氧戊環(huán)(DOL，美國產(chǎn)，電池級)和乙二醇二甲醚(DME，美國產(chǎn)，電池級)混合溶劑中，配制成濃度為1 mol/L的電解液。

以金屬鋰片(美國產(chǎn)，電池級)為負極，Celgard 2325膜(美國產(chǎn))為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

在CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))上進行充放電性能測試。電流為100 mA/g，電壓為1.5～2.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能

制備的AC1和AC2的碘吸附值分別為2 831.014 mg/g和2 718.613 mg/g。

利用低溫(77 K)N2吸附法對制備的AC1和AC2進行比表面積及孔結(jié)構(gòu)的測定，結(jié)果見圖1。

圖1 制備的活性炭的N2吸附曲線Fig.1 N2adsorption isotherm of the prepared activated carbon

從圖1可知，制備的AC1的比表面積為2 918 m2/g，孔容為1.667 m3/g，平均孔徑為2.216 nm;制備的AC2的比表面積為3 125 m2/g，孔容為1.691 m3/g，平均孔徑為2.176 nm。兩種樣品的孔主要是微孔和中孔。結(jié)果表明，堿碳比為4時，制得的活性炭具有更高的比表面積。

2.2 電化學(xué)性能

制備的AC1和AC2的首次充放電曲線見圖2。

圖2 制備的活性炭的首次充放電曲線Fig.2 Initial charge-discharge curves of the prepared activated carbon

從圖2可知，制備的AC1的首次充、放電比容量分別為973.8 mAh/g和1 250.8 mAh/g，充電比容量比放電比容量少277.0 mAh/g，說明電池出現(xiàn)的穿梭效應(yīng)副反應(yīng)較小，在放電過程中出現(xiàn)了3個平臺，分別位于2.3 V、1.9 V和1.8 V;制備的AC2的首次充、放電比容量分別為944.8 mAh/g和1 301.0 mAh/g，充電比容量比放電比容量少356.2 mAh/g，說明電池出現(xiàn)的穿梭效應(yīng)副反應(yīng)較大，在放電過程中也出現(xiàn)了3個平臺，分別在2.3 V、1.9 V和1.5 V。

3 結(jié)論

本文作者以椰殼為原料，采用KOH活化法，在碳化溫度500℃、時間2 h，活化溫度800℃、時間2 h的工藝條件下，制備了性能較好的高比表面積活性炭。堿碳比為5和4時制備的活性炭，比表面積分別為2 918 m2/g和3 125 m2/g，孔容分別為1.667 m3/g和1.691 m3/g，平均孔徑分別為2.216 nm和2.176 nm，碘吸附值分別為2 831.014 mg/g和2 718.613 mg/g。

堿碳比為5和4時制備的活性炭，首次放電比容量分別為1 250.8 mAh/g和1 301.0 mAh/g。通過對比可知:活性炭的孔結(jié)構(gòu)對首次充放電比容量有重要的影響。

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［6］Zhang S S.Role of LiNO3in rechargeable lithium/sulfur battery［J］.Electrochim Acta，2012，70:344 － 348.

［7］LIU Chen-guang(劉辰光)，F(xiàn)ANG Hai-tao(方海濤)，WANG Dawei(王大偉)，et al.添加多壁納米碳管活性炭電極材料的電化學(xué)電容特性［J］.New Carbon Materials(新型炭材料)，2005，20(3):205－210.

［8］GB/T 12496.8-1999，木質(zhì)活性炭試驗方法:碘吸附值的測定［S］.

Preparing coconut shell activated carbon for lithium-sulfur battery

GUO Yu-qiang1，CHEN Ke1，LIU Min1，ZHANG Na1，ZHAO Xiao-qin1，MA Wei1，LIU Shu-he2，CHEN Yong1

(1.Laboratory of Tropic Biological Resources of Ministry of Education，Key Laboratory of Ministry of Education for Advanced Materials in Tropical Island Resources，Hainan Provincial Key Laboratory of Research on Utilization of Si-Zr-Ti Resources，College of Materials Science and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou，Hainan570228，China;2.National Engineering Research Center of Solid Waste Resource Recovery，Kunming University of Science and Technology，Kunming，Yunnan650093，China)

Coconut shell activated carbon with microporous structure was synthesized by using coconut as carbon source and KOH as activator.The specific surface areas of the obtained activated carbon，under the alkali carbon ratio of 5 and 4，were 2 918 m2/g and 3 125 m2/g，the iodine adsorption value of them were 2 718.613 mg/g and 2 831.014 mg/g，respectively.Sulfur and prepared activated carbon(AC)were composed with a mass ratio of 7∶3，as the cathode to assemble lithium-sulfur battery.When charged-discharged in 1.5 ～2.8 V with the current of 100 mA/g，the initial specific discharge capacities of assembled battery with the alkali carbon ratio of 5 and 4 were 1 250.8 mAh/g and 1 301.0 mAh/g，respectively.

activated carbon;coconut shell;specific surface area;lithium-sulfur battery;electrochemical performance

TM911.15

A

1001－1579(2013)06－0318－03

郭玉強(1988－)，男，山東人，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院碩士生，研究方向:新能源材料和炭材料;

陳 克(1992－)，男，山西人，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院本科生，研究方向:新能源材料;

劉 敏(1988－)，男，江西人，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院碩士生，研究方向:新能源材料;

張 娜(1990－)，女，河南人，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院碩士生，研究方向:新能源材料;

趙小琴(1989－)，女，甘肅人，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院碩士生，研究方向:新能源材料;

馬 偉(1992－)，男，河北人，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院本科生，研究方向:新能源材料;

劉樹和(1970－)，男，吉林人，昆明理工大學(xué)固體廢棄物資源化國家工程研究中心副教授，博士，研究方向:新能源材料;

陳 永(1970－)，男，湖北人，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院教授，博士，研究方向:新能源材料和炭材料研究，本文聯(lián)系人。

國家自然科學(xué)基金(51162006，51264016，51362009)，2012年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(201210589005)

2013－11－18