超級電容器用石墨烯基電極材料的進展

阮殿波，陳 寬，傅冠生

(寧波南車新能源科技有限公司，浙江寧波 315112)

超級電容器用石墨烯基電極材料的進展

阮殿波，陳 寬，傅冠生

(寧波南車新能源科技有限公司，浙江寧波 315112)

綜述了近幾年石墨烯基電極材料的制備方法及性能特點，對于存在的問題和未來的發展趨勢作了簡單的闡述。重點論述了石墨烯基電極材料的幾種制備方法，包括化學還原氧化石墨烯法、熱還原氧化石墨烯法、凝膠法和活化石墨烯法等。

石墨烯; 超級電容器; 能量密度; 功率密度; 電極材料

為了制備高性能碳基超級電容器，必須改善碳材料的幾個關鍵指標:比表面積、電導率、微孔直徑和分布［1］。在大多數情況下，介孔碳材料具有較高的比表面積，但偏低的電導率限制了在高功率密度超級電容器方面的應用［2］。碳納米管(CNT)雖然具有較高的電導率和比表面積，但受電極與集流體之間接觸電阻的影響，仍然無法滿足性能的需求［3］。此外，CNT的純度和價格也是制約因素［4］。

石墨烯的特點是斷裂強度(125 GPa)高、載流子遷移率(2×105cm2/V·s)高且熱導率(5 000 W/m·K)大，還擁有較高的比表面積(2 630 m2/g)［5］。利用石墨烯作為超級電容器電極，已成為研究的熱點。

本文作者按制備方法分類，對超級電容器用石墨烯基電極材料的進展進行了綜述。

1 化學還原氧化石墨烯法

向氧化石墨烯懸浮液中添加還原劑(如水合肼)，可還原制備氧化石墨烯。M.D.Stoller等［6］將這種化學修飾的石墨烯(CMG)作為電極材料用于雙電層電容器(EDLC)，開發了石墨烯基雙電層電容器。雖然在還原過程中，單片層石墨烯部分團聚成直徑為15～25 μm的球形顆粒，但這種石墨烯基材料相對較高的比表面積(750 m2/g)仍使CMG電極擁有較高的電化學性能。CMG以10 mA的電流恒流放電(0.9～0.1 V)，在5.5 mol/L KOH和1 mol/L四氟硼酸四乙基銨(TEA BF4)的乙腈(AN)溶液中的比電容分別為135 F/g和99 F/g;當提高掃描速率時，比電容變動不大，與CMG的高電導率(200 S/m)有關。CMG的比表面積和電導率仍有較大的提升空間，因此在EDLC上的應用前景良好。

雖然氧化石墨烯能在水溶液中穩定地分散成單片層，但如果直接還原，會導致不可逆的堆疊［7］，最終的還原產物與顆粒狀石墨片晶沒有多大區別，比表面積都很低。為了避免石墨烯的不可逆堆疊，Y.Wang等［8］通過氣固還原法制備石墨烯基材料(GBM)，并用作電極組裝超級電容器。這種石墨烯看上去仍存在團聚，但在程度上比在水溶液中還原得到的石墨烯低［6］。這些褶皺片層緊密連接，形成一個連續的導電網絡，從形態學結構上來看，電解液離子與電極之間會有更好的接觸性。與電容器中使用的傳統碳材料不同的是:電解液在這種結構中不僅能滲透到固體的外部空間，還可進入內部空間。這樣石墨烯的寬闊兩面都可暴露在電解液中，提高了電容值。正因為如此，GBM電極制備的超級電容器在水相電解液30%NaOH中能獲得205 F/g的比電容(1.0～0 V)、10 kW/kg的比功率及28.5 Wh/kg的比能量;此外，第1 200次循環的比電容仍有初始值的90%。

除水合肼外，氫溴酸也可用于還原氧化石墨烯。Y.Chen等［9］向氧化石墨烯溶液中添加氫溴酸，還原氧化石墨烯，制得了GBM。氫溴酸是一種弱還原劑，氧化石墨烯表面一些相對穩定的含氧基團會留在還原氧化石墨烯的表面。這些基團不僅可改善還原氧化石墨烯的潤濕性，有利于水相電解液對電極的浸潤，還可改善贗電容特性。當電流為0.2 A/g時，在1 mol/L H2SO4中，該材料的最大比電容達348 F/g。還原氧化石墨烯，在循環到2 000次之前比電容不僅沒有衰減，反而有所增加;在1 800次循環后，達到初始值的125%，3 000次循環后，仍有初始值的120%。這些現象的根源來自殘留的含氧基團:在不斷的循環過程中，部分殘留的含氧基團被還原，改善了材料的電容特性，直到1 800次循環時。

2 熱還原氧化石墨烯法

熱剝離氧化石墨烯，可獲得還原性石墨烯材料(RGM)。在常壓、溫度高于550℃時，氧化石墨烯可發生熱剝離［10］。S.R.C.Vivekchand等［11］在1 050℃下熱剝離氧化石墨烯，制備EDLC電極材料。產物的最大比表面積可達925 m2/g，在1 mol/L H2SO4中，以100 mV/s的速率在0～1 V進行循環伏安掃描，比電容接近117 F/g。

高溫剝離過程的能耗大，難于控制，因此，人們試圖采用低溫剝離技術。W.Lv等［12］在真空環境中、200℃的低溫下實現了氧化石墨烯的熱剝離。一般認為，石墨烯在這些低溫剝離樣品中，會趨向于部分覆蓋在一起，形成帶有大孔的聚合架構，電解液離子很容易通過這些大孔與石墨烯表面接觸，形成雙電層。低溫熱剝離會帶來石墨烯的開放孔系統和獨特的表面化學組成，作為電極時，在5.5 mol/L NaOH和三乙基甲基銨四氟硼酸鹽(TEMA/BF4)的AN溶液中，以100 mA/g的電流在－0.1～0 V循環10次，比電容仍分別保持在264 F/g 和 122 F/g，高于高溫熱剝離的樣品(117 F/g)［11］。Q.L.Du等［13］提出在空氣中低溫熱剝離氧化石墨烯制備RGM，獲得的樣品在2 mol/L KOH中、電流為1 A/g時的比電容達232 F/g(根據BET測試，所獲得的石墨烯的比表面積達404 m2/g)。如此高的比電容被認為是來源于石墨烯片層的雙電層電容和表面含氧基團所帶來的贗電容，但這些含氧基團對雙電層電容的穩定性不利。

可以利用溫和的水熱還原法還原氧化石墨烯，用以組裝RGM超級電容器。這是一種溫度相對較低的剝離和還原方法，選擇一種合適的溶劑，甚至不需還原劑，就可將氧化石墨烯還原。Y.Zhu等［14］發現:采用超聲波處理分散在碳酸丙烯酯(PC)中的氧化石墨烯，可實現剝離。將氧化石墨烯懸浮液加熱到150℃，可除去表面大量的含氧基團，還原后的樣品分散在PC中，仍為黑色懸浮液，主要由還原石墨烯片層堆疊而成，一般有2～10層。雖然是在相對較低的溫度下還原得到，但這些石墨烯片的電導率仍有5 230 S/m。商業超級電容器通常使用TEA BF4與碳酸丙烯酯(PC)的混合液作為電解液［15］，因此，TEA BF4很容易添加到PC/RGM懸浮液中，形成漿料并用于EDLC電極中，制備的電極在PC系電解液(TEA BF4/PC)中以0.83 A/g的電流在0～2.2 V循環，比電容達到112 F/g。Z.Lin等［16］同樣使用水熱還原法，在二甲基甲酰胺(DMF)中、150℃下加熱氧化石墨烯懸浮液，可控制官能團的密度。循環伏安測試發現:當電位為0～0.5 V時，電容比電位為0.6～0.8 V時高。結合循環伏安曲線分析可知:0.6～0.8 V處得到的是EDLC中的的電容;而電位較低(0～0.5 V)時，贗電容成為主要的來源。當放電電流為0.1 A/g時，在1 mol/L H2SO4中，功能化石墨烯的比電容達到276 F/g。雖然表面官能團的氧化還原反應產生了贗電容，但RGM仍有較好的還原穩定性。這是因為贗電容主要來源于羰基和羥基，而非羧基，羧基往往會導致碳材料的腐蝕［17］。羧基較易除去，但羰基和羥基的熱穩定性較強，因此出現了贗電容較大而循環穩定性仍較好的現象。

L.Lai等［18］對氧化石墨進行改性，獲得了含胺石墨烯(NH2-Gr)。將氧化石墨分散在乙二醇中，加入適量氨水，將混合溶液轉移至聚四氟乙烯高壓釜中，在180℃下水熱反應10 h，即可獲得改性石墨烯。氮原子的摻雜改善了碳材料的贗電容特性，受胺基的影響，NH2-Gr電化學性能得到改善，胺基的存在，提高了石墨烯芳環結構的電子云密度，增強了導電性。測試結果表明:改性后的石墨烯以5～100 mV/s的速度在－0.45～0.65 V(vs.Ag/AgCl)進行循環伏安掃描，比電容為145.0～87.1 F/g，均高于氧化石墨的測定值30 F/g。在酸性環境下，比電容的增大可用式(1)、(2)解釋:

式(1)、(2)中:C*代表碳網絡中可能包含的含氧基團。

在－0.2～0.8 V(vs.Ag/AgCl)循環，當電流為0.4 A/g和0.8 A/g時，根據恒流充放電曲線，獲得的比電容分別為217.8 F/g和187.6 F/g。在相同的條件下，氧化石墨、化學還原氧化石墨烯、活性炭和CNT的比電容分別為28.0 F/g、135.0 F/g、63.0 F/g和50.0 F/g。這些數據表明，通過水熱還原法向碳納米材料中引入胺基，可實現儲能裝置的快速充放電。在實際應用中，超級電容器的循環穩定性是一項重要指標。原始碳材料由于沒有含氧基團，作為EDLC的穩定性得到了保證，但性能并不理想。用混酸處理過的碳材料表面含氧基團較為豐富，提高了材料的贗電容;但含氧基團所帶來的氧還原反應是準可逆反應，長時間循環后，材料的電容會下降。實驗所用的NH2-Gr具有良好的循環穩定性，以50 mV/s的速率在－0.4～0.6 V(vs.Ag/AgCl)循環伏安掃描1 000次，比電容仍保持在117 F/g，說明伯胺基團在酸性電解液中很穩定。

微波輻照熱處理是一種方便快捷的加熱方法，而石墨烯基材料具備微波吸收特性，因此可由石墨插層化合物實現石墨的剝離［19］。以該技術原理為基礎，Y.Zhu等［19］利用商品微波爐處理氧化石墨烯粉末，制備了RGM。這種材料樣品的形貌褶皺，外觀呈蠕蟲狀，僅由幾層石墨片層組成，導電性良好，比表面積達463 m2/g，適合用作EDLC的電極材料。在5 mol/L KOH溶液中以150 mA/g的電流在0～0.9 V循環，得到的比電容為191 F/g。

3 石墨烯水凝膠法

在大多數情況下，化學還原和熱膨脹還原法仍不能使石墨烯基材料產生足夠的大孔讓電解液通過［20］，因此，只有在低電流密度和慢電位掃描速度下，才能獲得高比電容和能量密度。通常，電流需低于1 A/g，電位掃描速度慢于50 mV/s。目前，對于低團聚程度、自支撐、不加粘合劑的石墨烯基電極的需求量很大。Y.Xu等［21］報導了一種利用維生素A在氧化石墨烯水溶液中實施還原的方法，獲得了一種三維自組裝石墨烯凝膠。該石墨烯凝膠內部的三維孔結構輪廓分明，縱橫交錯，孔徑分布于亞微米級到數微米。產物的電導率約為1 S/m、機械強度高，且表現出良好的電化學特性。疏水基團和π-π電子云重疊引起的協同效應在化學還原后得到增強，形成柔性石墨烯片層的三維集合體，產生這種高性能的石墨烯基凝膠。該石墨烯凝膠制成的電極，以1 A/g的電流，在0～1.0 V放電，于1 mol/L H2SO4電解液中的比電容為160±5 F/g。

2-氨基蒽醌(AAQ)能與化學修飾石墨烯(CMG)實現共價接枝，形成AAQ功能化CMG。這是一種能夠實現自組裝的大孔徑凝膠，雖然電導率(0.3 S/m)相對較低，但比表面積可達1 050±60 m2/g，制成的電極以0.3 A/g的電流，在－0.2～0.6 V放電，于1 mol/L H2SO4電解液中的比電容為258±9 F/g。這是因為AAQ部分的共價接枝額外提供了氧化還原電容。此外，該電極的循環穩定性好，以－2.0～1.5 A/g的電流，在－0.2～0.6 V循環2 000次，電容比初始值略有增加，可能是因為電極的潤濕性和電化學活性得到改善［22］。

為了進一步改善石墨烯基凝膠的導電性，L.Zhang等［23］使用兩步還原法制備石墨烯凝膠:先用水熱還原氧化石墨烯，再用水合肼或氫碘酸進一步還原反應產物。制備的石墨烯的電導率約為1.3～3.2 S/m。用50%水合肼在100℃下反應8 h，獲得了性能最佳的材料:在0～1.0 V循環，電流為1 A/g時的比電容達184～222 F/g;當電流增加到100 A/g時，比電容仍能保持74% ～80%，比功率為30 kW/kg、比能量為5.7 Wh/kg;如果選擇適中的電流，如4 A/g，循環2 000次的容量保持率約為92%。之所以會有理想的性能，是因為這種材料具有較高的電導率，另外，獨特的三維大孔結構也起了重要的作用。

4 活化石墨烯法

活化是超級電容器電極用多孔碳材料的常用改性方法之一，較常用的有電化學活化［24］。據報道，原始的碳前驅體材料經過活化，原來較小的表面積和較低的比電容都得到了改善，因此，活化技術被認為能改善石墨烯基超級電容器電極的性能。M.M.Hantel等［25］對局部還原氧化石墨烯進行電化學活化，研究了產物作為超級電容器電極的性能。所用的局部還原氧化石墨烯是通過熱還原方式得到的，BET比表面積僅5 m2/g，幾乎可以忽略。經過電化學活化后，活性石墨烯基材料的比表面積增大至2 687 m2/g，接近石墨烯的理論值，在1 mol/L TEA BF4的AN溶液中，以1 mV/s的速度進行循環伏安掃描，正極為0～1.6 V(vs.Carbon)，負極為－2.0～0 V(vs.Carbon)，理論比電容達到220 F/g。反應所需的活化電位取決于反應物的晶格間距，說明電化學活化至少與離子或溶劑插層有關。

除了電化學活化方法外，Y.M.Li等［26］提出了化學修飾法改性石墨烯，以提高石墨烯基超級電容器電極的電容。將1.5 g石墨烯粉末倒入150 ml 10 mol/L KOH溶液中，用超聲波分散3 h，再用去離子水清洗、過濾，直至濾液呈中性，最后將過濾產物在100℃下干燥12 h。所得材料制成的電極在1 mol/L Na2SO4溶液中以10 mV/s的速率在－1.0～0 V進行循環伏安掃描，比電容達到136 F/g，比未處理的石墨烯高35%。KOH處理不僅改善了石墨烯與電解液離子的接觸性，而且引入了更多的含氧基團，這些基團帶有贗電容特性。邊際缺陷和含氧基團的引入，是電容增大的原因。

Y.W.Zhu等［27］也研究了用KOH處理的方法:將400 mg微波剝離氧化石墨(MEGO)粉末分散于20 ml 7 mol/L KOH溶液中，以400 r/min的轉速攪拌4 h，浸泡20 h，再用聚碳酸酯膜(0.2 μm)過濾除去KOH，最后在65℃下干燥24 h，得到活化后的微波剝離氧化石墨(a-MEGO)。所得材料的比表面積最高達3 100 m2/g。KOH活化會對MEGO進行刻蝕，產生三維的中孔分布;這些孔的尺寸很小，分布于1～10 nm。雖然石墨烯片層高度彎曲，但面內結晶依然完好。使用比表面積約為2 400 m2/g的a-MEGO作為超級電容器的電極，在50%1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIM BF4)的AN溶液中，電流為5.7 A/g(0～3.5 V)時的比電容達166 F/g。根據放電曲線，結合電壓降和電子自旋共振分析可知，當工作電壓為3.5 V時，比能量達70 Wh/kg、比功率達250 kW/kg。a-MEGO表現出理想的循環穩定性，以2.5 A/g的電流充放電，第10 000次循環的容量保持率為97%。

5 結束語

石墨烯基材料有多種微組織結構，應用于超級電容器電極材料的前景廣闊。

控制生產成本、簡化生產工藝、創造環境友好的生產方式、提高石墨烯的品質和生產效率等方面，仍需進一步完善。為了充分發揮石墨烯作為電極材料的優異性能，需在制備石墨烯的過程中對不同加工過程中的物理和化學性質深入了解，才能控制納米粒子在石墨烯表面的分布、結構、形貌及數量，保持石墨烯良好的本征性質。為了加快化學剝離法生產石墨烯的工業化進程，一些關鍵問題，如石墨的徹底剝離，單層或多層石墨烯在不同溶劑中的穩定分散，保留二維石墨烯的本征特性等，仍需進一步探討。

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Progress in graphene-based electrode materials for supercapacitor

RUAN Dian-bo，CHEN Kuan，FU Guan-sheng
(Ningbo CSR New Energy Technology Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang315112，China)

The preparation methods of graphene-based electrode materials and its performance characteristics were summarized.Problems and development trend of graphene-based electrode materials were simply introduced.Several kinds of preparation methods of graphene-based electrode materials were discussed including chemical reduction of graphene oxide，thermal reduction of graphene oxide，graphene based hydrogel and activated graphene.

graphene;supercapacitor;energy density;power density;electrode material

TM533

A

1001－1579(2013)06－0353－04

阮殿波(1969－)，男，黑龍江人，寧波南車新能源科技有限公司高級工程師，研究方向:超級電容器儲能技術;

陳 寬(1986－)，男，江蘇人，寧波南車新能源科技有限公司助理工程師，研究方向:電極材料，本文聯系人;

傅冠生(1966－)，男，湖南人，寧波南車新能源科技有限公司總經理，研究方向:超級電容器，企業管理。

2013－04－12