空氣低溫等離子體對聚酯絲網表面改性研究

徐 萍，蔣耀興，謝洪德

(蘇州大學 a.紡織與服裝工程學院;b.材料與化學化工學部，江蘇 蘇州215123)

絲網印刷是一種古老的印刷方法，它屬于孔板印刷，將蠶絲、尼龍、聚酯纖維、或不銹鋼金屬絲網繃在網框上，使其張緊固定住，采用手工刻漆膜或光化學制版的方法制作絲網印版［1］。在工業生產中，聚酯絲網尺寸穩定性好，因具疏水性，與版模的粘結較困難要進行制版前的洗凈、脫脂［1］。絲網印刷公司基本都采用傳統的物理和化學方法處理。本研究選用聚酯絲網作為實驗材料，為了提高其親水性和粘結性，采用低溫等離子體技術對其進行處理。

空氣低溫等離子體與材料表面相互作用，可以改善絲網的親水性能，研究不同反應時間、壓強及不同反應功率下聚酯絲網親水性能的變化，通過紅外光譜技術、掃描電子顯微鏡和XPS研究聚酯絲網的化學結構組成、縱向表面形貌結構變化。低溫等離子體處理技術特色與創新點在于:處理效率高、處理效果好、物理性干式處理、無污染、節約能源、成本低［2-4］，對材料力學性能影響小等［5］。

1 實驗

1.1 材 料

聚酯絲網(平方米質量41 g/m2，350目，百斯特網業有限公司)，丙酮(分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司)。

1.2 設 備

DT-03S型低溫等離子體處理儀(蘇州奧普斯等離子體科技有限公司)，Nicolet 5700型ATR-IR紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet儀器公司)，S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，OCA-50接觸角測試儀(德國Dataphysics公司)，KQ 5200DE型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，101A-2烘箱(南通宏大實驗儀器有限公司)，AXIS ULTRA HSA型X射線光電子能譜(島津/KRATOS公司)。

1.3 方 法

1.3.1 聚酯絲網的前處理(清洗)

將聚酯絲網放入盛有丙酮溶液的燒杯中，在超聲波清洗器中振蕩洗滌30 min，以去除絲網表面存在的油漬和其他雜質，然后用去離子水清洗干凈，并放在50℃烘箱中低溫烘燥20 min，最后放入干燥皿中平衡24 h備用。

1.3.2 聚酯絲網的等離子體處理

采用DT-03S型低溫等離子體處理儀處理絲網，該處理儀采用RF射頻電源，頻率為13.56 MHz。

打開低溫等離子體處理儀，將清洗好的聚酯絲網放入等離子體處理儀的腔體中，啟動抽氣裝置，將反應室中的壓強控制在10 Pa左右;再通入空氣，調節反應室內氣體壓強到實驗所需的設定值，保持動態平衡;然后打開射頻電源，調節反應功率到設定值并開始計時，達到處理所需要的時間后，關閉射頻電源，并關閉進氣閥和真空泵。再放空，等到腔體內外壓力平衡后，打開腔體門，取出樣品。

1.3.3 測試方法

接觸角測量方法:在實驗條件下，用接觸角測試儀測試處理前后的聚酯絲網與水的接觸角。處理后的樣品放置時間最多為30 min。所有接觸角測量需在30 min內完成。測量時，將樣品懸空架在兩個小薄片上并一起放在測試臺上，把水滴懸置于絲網表面，拍攝圖像，通過計算機處理后，測出接觸角，測試時，選擇5個不同的點計算出平均值。

紅外光譜:用美國Nicolet公司5700型ATR-IR紅外光譜儀，以反射法測定等離子體處理前后聚酯絲網的紅外吸收光譜(處理后的樣品放置時間為24 h)，掃描次數為32，分辨率為4 cm-1，采樣方式為ATR，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

X射線光電子能譜技術:采用AXIS ULTRA HSA型X射線光電子能譜，分析樣品表面各元素的相對含量比例(處理后的樣品放置24 h)。在實驗室條件下，將樣品放入真空烘箱，烘24 h，然后測試。分析室真空度:烘烤后優于7×10-8Pa;AL Kα單色化XPS功率:600 W。

SEM實驗方法:用掃描電子顯微鏡觀察空氣低溫等離子體處理前后聚酯絲網的縱向表面形貌及結構變化(處理后的樣品放置24 h)。加速電壓為5 kV，電流為5 mA，樣品需先濺射噴金，放大倍數為2 500倍。

2 結果與討論

2.1 等離子體處理工藝對聚酯絲網親水性的影響

圖1為未處理樣品，其接觸角為103.82°;圖2是經反應功率110 W、反應時間4 min和反應壓強35 Pa條件下空氣低溫等離子體處理，其接觸角為12.73°。從圖1、圖2中對比可以明顯看出，處理后的絲網與水的接觸角明顯變小，表明空氣低溫等離子體處理對聚酯絲網的親水性具有顯著的影響。

圖1 處理前接觸角Fig.1 Contact angle before processing

圖2 處理后接觸角Fig.2 Contact angle after processing

2.1.1 反應功率對聚酯絲網親水性的影響

在保持反應壓強為35 Pa、反應時間為3 min條件下，變換不同的反應功率，對絲網進行空氣低溫等離子體處理，分別測試了不同功率下處理后絲網與水的接觸角，反應功率對絲網與水的接觸角影響的實驗結果如圖3所示。

圖3 反應功率對絲網與水的接觸角的影響Fig.3 The influence of reaction power on the contact angle between silk screen and water

從圖3可以看出，隨著反應功率的增加，接觸角明顯減小，表明絲網親水性有增強的趨勢，當功率增加到110 W時，接觸角達到最小值，親水效果最為明顯;隨著反應功率繼續增大，接觸角又呈現小幅回升的趨勢。這是因為，等離子體與絲網表面的作用主要為基團的活化、交聯和表面刻蝕的相互競爭［6］。在較低功率條件下對絲網進行等離子體處理時，等離子體中帶電粒子的自身能量較小，活化作用大于交聯刻蝕作用。隨著反應功率的增大，帶電粒子能量也增大，刻蝕作用會增大，交聯刻蝕作用占據了主導，導致活性基團數量下降，最終形成了接觸角先減后增的變化趨勢。因此，從實驗結果看出，反應功率為110 W時，絲網的親水性提高最為明顯。

2.1.2 反應壓強對聚酯絲網親水性的影響

在保持反應功率為110 W、反應時間為3 min條件下，變換不同的反應壓強，對絲網進行空氣低溫等離子體處理，分別測試了不同反應壓強下處理后絲網與水的接觸角，反應壓強對絲網與水的接觸角影響的實驗結果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著反應壓強的增加，接觸角明顯減小，反應壓強增加到35 Pa時，接觸角達到最小值，表明絲網親水效果最明顯。當反應壓強繼續增加時，接觸角又小幅回升。這是因為，當反應壓強小時，氣體分子數目小，因此放電產生的活性粒子數量少，活化作用較弱，接觸角相對要大。當反應壓強增大時，放電產生的活性粒子數目增加，活化作用也會增強，接觸角相對減小。反應壓強增加到一定程度，接觸角卻又回升。那是因為氣體壓強繼續增加時，在一定功率下電離和激發產生的活性粒子達到了飽和，而且大量氣體分子的存在會阻礙活性粒子的擴散，因此絲網周圍的活性粒子濃度偏低，活化作用因此會減弱。從實驗結果得出，氣體壓強為35 Pa時，絲網的親水效果最明顯。

圖4 反應壓強對絲網與水的接觸角的影響Fig.4 The influence of reaction pressure on the contact angle between silk screen and water

2.1.3 反應時間對聚酯絲網親水性的影響

在保持反應功率為110 W、反應壓強為35 Pa的條件下，變換不同的反應時間，對絲網進行空氣低溫等離子體處理，分別測試了不同反應時間下處理后絲網與水的接觸角，反應時間對絲網與水的接觸角影響的實驗結果如圖5所示。

圖5 反應時間對絲網與水的接觸角的影響Fig.5 The influence of reaction time on the contact angle between silk screen and water

從圖5可以看出，隨著反應時間的增加，接觸角明顯減小，當反應時間達到4 min時，接觸角達到最小值，表明絲網親水性改善最為顯著，隨著反應時間的增加，接觸角卻又回升。這是因為，等離子體處理材料時，表面出現了活化、刻蝕等許多復雜過程，處理開始時是以活化作用為主的，但是隨著反應時間的增加，表面刻蝕作用和自由基交聯不斷增強，這樣會使材料表面活性粒子數目減少，影響了材料親水性的繼續提高。因此，從實驗結果看出，反應時間為4 min時，絲網的親水效果最明顯。

2.2 聚酯絲網紅外光譜分析

未處理和經過空氣等離子體活化處理后的紅外光譜圖如圖6所示。圖6的譜線(b)可以看出，處理后的聚酯絲網沒有出現新的顯著性特征吸收峰，在680～1 800 cm-1區間主要為聚酯纖維的特征峰，如在1 028、1 097 cm-1附近的 C—O—C 吸收峰，在1 243、1 722 cm-1附近的—C=O吸收峰。但是，各個吸收峰的強弱發生了一定的變化，尤其是在1 097 cm-1附近的 C—O—C吸收峰和1 243 cm-1附近的—C=O吸收峰強弱變化最為明顯。產生上述變化的原因可能是:經空氣低溫等離子體處理后，聚酯絲網的化學結構沒有改變，只是絲網表面被活化，產生了自由基，引起了吸收峰強弱的變化。因此也可以說明等離子體在提高聚酯絲網親水性的同時，保持了本身有的其他物理化學特征。

圖6 處理前后聚酯絲網紅外光譜Fig.6 IR spectra of original PET silk screen and modified PET silk screen

2.3 聚酯絲網X射線光電子能譜分析

利用XPS(X射線光電子能譜)技術對聚酯絲網表面原子的結合組分含量進行定量分析，結果如圖7所示。

圖7中，經空氣低溫等離子體處理后，C1s峰明顯減少，而O1s峰明顯增加。表1是絲網經空氣低溫等離子體處理前后碳元素、氧元素的相對含量及兩者的比率。

圖7 處理前后聚酯絲網XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of PET silk screen and plasma modified PET silk screen

表1 聚酯絲網碳、氧元素的相對含量及其比率Tab.1 The relative content of carbon，oxygen，and its ratio of PET silk screen

由表1可看出，經空氣低溫等離子體處理后，氧元素含量相應增加，碳元素含量下降，mO/mC比率較未處理時增加0.17，說明經空氣低溫等離子體處理后，一些含氧基團被引入絲網表面，導致絲網親水性顯著提高。

2.4 聚酯絲網縱向表面形貌結構變化分析

本研究在反應壓強35 Pa，處理時間值為4 min的條件下，分別采用反應功率50、90、130 W對聚酯絲網進行處理。通過掃描電鏡放大2 500倍對絲網縱向表面形貌結構進行分析，如圖8所示。

從圖8(a)可看出，未經處理的絲網縱向表面光滑，沒有凹凸不平。但經處理后的絲網縱向表面顯得粗糙，而且程度不一，隨著放電功率的增大，纖維縱向表面刻蝕程度不斷加大，甚至出現明顯的凹坑。這是因為等離子中活性粒子與纖維表面相互作用，高能粒子撞擊材料表面后，將本身的能量傳遞給了表層分子，使得材料表面發生了刻蝕、交聯、氧化等復雜的物理化學反應。實驗結果表明:當功率小時，等離子體能量低，活化作用小，縱向表面刻蝕程度低，見圖8(b);當功率繼續增加時，等離子體能量增加，活化作用大于交聯刻蝕作用，此時纖維縱向表面刻蝕程度增加，見圖8(c);當反應功率繼續增大時，等離子體能量過高，交聯刻蝕作用占據了主導，使得纖維縱向表面出現了清晰明顯的凹坑，見圖8(d)。

圖8 不同反應功率處理前后聚酯絲網的縱向表面掃描電鏡圖片Fig.8 SEM of longitudinal surface of original PET silk screen and modified PET silk screen treated under different reactive power

3 結論

1)經過空氣低溫等離子體表面改性處理，聚酯絲網的親水性能獲得顯著提高。

2)在實驗室條件下，通過接觸角測量表明:空氣低溫等離子體處理條件反應功率110 W、反應時間4 min、反應壓強35 Pa時的聚酯絲網親水效果改善最為明顯。

3)空氣低溫等離子體表面改性處理對聚酯絲網的化學結構沒有產生顯著影響，在紅外光譜圖上未出現新的顯著性特征吸收峰，但吸收峰強弱發生了變化。

4)空氣低溫等離子體表面改性處理使聚酯絲網的化學組分含量改變，氧元素含量增加，碳元素含量減少，絲網表面引入了含氧基團。

5)空氣低溫等離子體表面改性處理使得聚酯絲網縱向表面出現明顯的刻蝕現象，隨著反應功率的增加，粗糙程度逐漸加深，表面吸附能力增強。

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