戊二醛交聯堿木質素/聚乙烯醇膜的制備及其光學性能

蘇玲，任世學，方桂珍

(東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

隨著石油、煤炭等不可再生資源總量的日趨減少，未來的工業生產原料來源將面臨日趨緊張的局面。由生物質資源轉化形成新材料和高值化化工新原料正成為一種發展新趨勢。木質素資源為生物質資源的重要來源之一，其高效利用及資源化轉化技術已成為目前的研究熱點［1－2］。木質素是一種高分子有機物，大量存在于木材、竹、草等造紙原料中。其含量僅次于纖維素，約占植物總量的20%。木質素每年都以6．0×1014t［3］的速度再生，因而是極具潛力的可再生資源。但是由于木質素復雜的無定形結構特點，限制了其工業化利用。目前，木質素主要存在于造紙工業廢水和農業廢棄物中，利用率非常低。但木質素基本骨架苯丙烷側鏈的羰基或芳香環共扼雙鍵能夠大量吸收紫外線［4－5］，另外，木質素中有大量酚羥基存在，形成p－共軛，也提高了其紫外線吸收能力［6］。所以利用木質素吸收紫外線的性能，進行試驗研究具有潛在的價值。

近年來因為臭氧層的破壞，紫外線對人類的危害日益加劇，所以研究抗紫外材料具有重要的意義［7］。太陽輻射既是地球上光和熱的來源，又是植物進行光合作用的能量來源。太陽到達地表面的波譜按照其波長的不同可分為紫外線(290～400 nm，占6%)、可見光(400～780 nm，占52%)和紅外線(780～3 000 nm，占42%)。波長315～400 nm的近紫外線除360 nm附近的光對促進植物果實著色有益外，其余波長近紫外線會使植物變矮，葉片變厚，且330 nm左右的紫外線使核菌加速發育;波長290～315 nm的紫外線對大多數植物有害，對農膜的耐老化作用破壞更大［8－9］。利用木質素因含有眾多的芳環而具有屏蔽紫外線輻射的能力，將木質素與熱塑性天然高分子共混［10－11］，可望開發出一種新型專用包裝材料和覆蓋地膜。本研究以工業堿木質素、聚乙烯醇為原料，采用流延法制備了堿木質素/PVA反應薄膜，主要對薄膜的光學性能進行探索研究。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

聚乙烯醇(PVA)∶1788(17指聚合度為1650～1850，88是指聚乙烯醇的醇解度86% ～90%，分子質量為72 600～81 400);工業堿木質素，山東泉林紙業有限公司;50% 戊二醛溶液，分析純;丙三醇，分析純;蒸餾水。

TU－1901型雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司;Quanta 200環境掃描電子顯微鏡，荷蘭飛利浦公司;MAGNA－IR型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力公司。

1．2 樣品制備

把工業木質素用一定濃度的堿溶液溶解，然后過濾，濾液經噴霧干燥得到固體堿木質素(L)顆粒。稱取一定質量的聚乙烯醇(PVA)和堿木質素放到三口燒瓶中，加入適量的蒸餾水，在90℃ 加熱攪拌30 min，然后加入一定量的戊二醛，攪拌30 min，再加入一定量的甘油增塑，攪拌30 min，將攪拌好的溶液經過棉紗布處理去泡，然后在鋪有塑料膜的玻璃板上流延成膜。室溫干燥后，揭膜，制得所需薄膜。用同樣的方法，不加甘油和戊二醛制取純PVA薄膜。

1．3 薄膜性能測定和表征

薄膜吸光度和透過率測定方法，將制得的薄膜裁成長4 cm、寬1 cm的樣品，在干燥器內干燥2 h，然后用紫外－可見分光光度計測定薄膜的吸光度和透過率。Quanta 200環境掃描電子顯微鏡 (SEM)，觀察薄膜表面形貌。紅外光譜(FT－IR)采用Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀測試，分析薄膜內分子的化學結構。

2 結果與討論

2．1 堿木質素加入量對薄膜吸收紫外－可見光的影響

可見光區堿木質素加入量對透光率的影響見圖1，實驗結果表明，隨著堿木質素用量的增加，透過率逐漸降低。這主要是因為堿木質素為棕色的粉末，隨著PVA復合膜中堿木質素的增加，薄膜的透明度也逐漸降低，使得透光率發生較為明顯的降低。綠色植物的生長對陽光具有一定的選擇性吸收，不同綠色植物對光的吸收光譜基本相同，在可見光區主要集中在400～460 nm的藍紫光和600～700 nm的紅橙光，這兩種光如同植物所需的兩種“光肥”，如果此薄膜應用于農業，對于透過率降低可以采取一定的措施進行改良。

在紫外光區堿木質素加入后薄膜吸光度的變化如圖2。不加堿木質素時，薄膜對紫外線吸光度很低，幾乎全透過。當加入堿木質素后，薄膜的吸光度明顯增大，隨著堿木質素量增大，紫外光吸收逐漸增大。在200到400 nm范圍，紫外光吸收值都很高。加入堿木質素后薄膜對紫外光吸光度變大，是因為木質素中含有眾多的芳環而具有吸收紫外線輻射的能力所致。所以木質素可以作為一種紫外線吸收劑應用到薄膜里，從而提高薄膜的降解性能。光降解塑料在受紫外光照射下開始老化，但是這個自然降解過程相當緩慢，因此加入木質素可以提高薄膜的降解速率［12－17］。如果將堿木質素/PVA材料薄膜用作溫室覆蓋材料，可作為一種特殊薄膜，有效地抑制由紫外短波部分誘發的菌原絲或菌核的生長，起到防止作物病蟲害、提高農作物產量及產品質量的重要作用［18］。堿木質素和聚乙烯醇的質量比為1∶10時，紫外光區吸光度已達到最大值，可見光區透過率達60%。

圖1 可見光區堿木質素加入量對薄膜透過率的影響Fig．1 Effect of alkali lignin content on transmittance of films in the visible region

圖2 紫外光區堿木質素加入量對薄膜吸光度的影響Fig．2 Effect of alkali lignin content on absorbance of films in the ultraviolet region

2．2 戊二醛加入量對薄膜吸收紫外－可見光的影響

堿木質素與PVA質量比為1∶5時，考察可見光區戊二醛加入量(占干物質的質量分數，下同)對薄膜透過率的影響。由圖3可以看出，隨著戊二醛量的增大，透過率逐漸升高。這可能是因為戊二醛在PVA和堿木質素的交聯復合中起到了橋梁的作用。它們之間發生羥醛縮合反應，使得堿木質素和PVA之間形成大分子物質，使膜變得光滑，所以光透過率變大。從低醛材料角度出發，綜合考慮戊二醛的最佳加入量為1．67%。

由圖4可知在紫外光區戊二醛的加入量對吸光度的大小影響不大。對紫外線的吸收值很相近，說明薄膜的紫外線吸收主要是受堿木質素的影響。

圖3 可見光區戊二醛加入量對薄膜透過率的影響Fig．3 Effect of glutaraldehyde content on transmittance of films in the visible region

圖4 紫外光區戊二醛加入量對薄膜吸光度的影響Fig．4 Effect of glutaraldehyde content on absorbance of films in the ultraviolet region

2．3 薄膜掃描電鏡分析

不同條件下薄膜表面的掃描電鏡圖見圖5，由圖5(a)可以看到不加堿木質素，薄膜的表面光滑。加入堿木質素以后，薄膜的表面出現凹凸不平，有小坑出現。由圖5(b)、(c)和(d)可以看到不加戊二醛薄膜(圖5(c))表面很平滑，白色的點可能是NaOH顆粒，均勻的分布在薄膜里面。加入戊二醛后堿木質素自身可能發生反應，使得表面變得凹凸不平，不光滑。加入甘油薄膜的表面變得光滑。

圖5 不同條件下薄膜表面的掃描電鏡圖Fig．5 SEM micrograph of films

由圖6(a)可以看到不加堿木質素時，薄膜的斷面是光滑的。加入堿木質素后，堿木質素和PVA均勻反應，斷面光滑，白色小點是NaOH晶體顆粒。由圖6(b)和(d)可以看出加入戊二醛時，堿木質素在薄膜干燥的過程中發生了沉降，在薄膜的一邊沉積。加甘油時，斷面均勻。

圖6 不同條件下薄膜斷面的掃描電鏡圖片Fig．6 SEM micrograph of freeze-fractured surface

2．4 薄膜紅外光譜分析

PVA薄膜中由于聚乙烯醇分子內的氫鍵作用，在3282 cm－1出現羥基的寬吸收峰。1241 cm－1為O—H面內彎曲振動，1091 cm－1為醇中 C—O伸縮振動［19］。木質素大分子在3423 cm－1出現羥基的寬吸收峰，1600～1610 cm－1和1500～1520 cm－1范圍內芳香環骨架振動吸收峰以及1665～1670 cm－1之間共軛羰基的特征吸收峰。木質素/PVA反應薄膜的紅外譜圖中，在3292 cm－1處為羥基(—OH)伸縮振動峰，1030 cm－1為醚鍵C—O—C的伸縮振動峰，出現了醚鍵的吸收峰，說明有縮醛反應發生，但羥基特征峰仍然存在，木質素和PVA反應程度較低。

圖7 堿木質素(L)、L/PVA反應薄膜和PVA薄膜的紅外譜圖Fig．7 FT-IR spectra of alkali lignin(L)，alkali lignin/PVA films and PVA films

3 結論

3．1 以木質素和聚乙烯醇為原料，戊二醛為交聯劑制備了反應薄膜。堿木質素、聚乙烯醇的質量比為1∶10，戊二醛加入量占干物質量的1．67% 時薄膜的光學性能較好。并對薄膜在紫外光區的吸收度和可見光區的透光性，表面形貌和堿木質素/聚乙烯醇交聯薄膜的分子結構進行表征。

3．2 木質素因含有眾多的芳環而具有屏蔽紫外線輻射的能力。聚乙烯醇薄膜透明，可見光區透過率很高，在紫外光區200～400 cm－1，聚乙烯醇薄膜的吸光度很低。但加入堿木質素后，隨著堿木質素量的逐漸增大，吸光度逐漸增大。在可見光區400～800 cm－1，堿木質素加入后透過率大大降低，并且隨著木質素量的增大，透過率逐漸降低，當堿木質素和PVA質量比為1∶10時，透過率幾乎降低了40%。

3．3 戊二醛的加入量對薄膜在紫外光區的吸光度影響很小，可見光區透過率隨著戊二醛加入量的增大而增大。薄膜紫外光吸光度的大小主要受木質素的影響。

3．4 由電鏡分析可知，加入堿木質素以后，薄膜的表面，有小坑出現，但薄膜表面較光滑，斷面光滑。白色小點是NaOH晶體顆粒。甘油的加入增加了薄膜表面光滑度，戊二醛的加入降低薄膜光滑度。

3．5 紅外光譜分析可知堿木質素和PVA發生了羥醛縮合反應，有醚鍵生成，但PVA仍有羥基存在。所以薄膜的紫外線吸收主要是受堿木質素的影響，堿木質素/PVA反應膜有望作為良好的紫外線吸收材料。

［1］何凱，陳可可，郭明．堿木質素/聚氨酯泡沫功能材料的制備、表征及性能［J］．浙江農林大學學報，2012，29，(2):203－209．

［2］張曄，陳明強，王華，等．木質素基材料的研究及應用進展［J］．生物質化學工程，2012，46(5):45－52．

［3］LEWIS N G，YAMAMOTO E．Lignin:Occurrence，biogenesis and biodegradation［J］．Plant Physiology and Plant Molecular Biology，1990(41):455－496．

［4］蔣挺大．木質素［M］．北京:化學工業出版社，2001．

［5］蔣劍春．生物質能源轉化技術與應用(Ⅰ)［J］．生物質化學工程，2007，41(3):59－65．

［6］賈芳，劉小青．木質素生物特性及對口腔材料的作用［J］．中國組織工程研究與臨床康復，2008，12(5):8909－8912．

［7］呂印美，李麗華，張金生，等．復合納米ZnO－CeO2的制備與吸光性能研究［J］．材料工程，2011(12):34－37．

［8］秦立潔，田巖．高光能農膜轉光性能的研究［J］．中國塑料，2002，16(3):53－59．

［9］NEIL A W，BRAD M．Retardation of photo-yellowing of lignin-rich pulp［J］．Polymer Degradation and Stability，200，69(1):121－126．

［10］靳帆，劉志明，方桂珍，等．木質素聚氨酯薄膜合成條件及性能的研究［J］．生物質化學工程，2007，41(4):27－30．

［11］李云飛，寰志．聚乙烯醇－淀粉生物降解地膜材料的研究［J］．塑料工業，1990(3):44－47．

［12］史繼誠．高分子材料的老化及防老化研究［J］．合成材料老化與應用，2006，35(1):27－30．

［13］LASZLO T．Correlation between hue and lightness of light irrediated wood［J］．Polymer Degradation and Stability，2010(95):638－642．

［14］UWE M，MANFED R．Yellowing and IR changes of 8 spruce wood as result of UV-irradiation［J］．Journal of Photochemistry and Photobiology(B):Biology，2003(69):97－105．

［15］DAVIDSON R S．The photodegradation of some naturally occurring polymers［J］．Journal of Photochemistry and Photobiology(B):Biology，1996，33(1):3－25．

［16］ANTONIO E H，MACHADOA，ALINE M F，et al．Photocatalytic degradation of lignin and lignin models，using titanium dioxide:The role of the hydroxyl radical［J］．Chemosphere，200，40(1):115－124．

［17］AUSTIN A T，BALLARE C L．Dual role of lignin in plant litter decomposition interrestrial ecosystems［J］．Pnas，2010，107(10):4618－4622．

［18］小豆澤齊，安田雄治，山本孝司，等．遮斷紫外線薄膜覆蓋對葡萄樹體生長發育、果實產量及品質的的影響［J］．南方園藝，2010，2l(5):49－54．

［19］ANBARASAN R，PANDIARAJAGURU R，PRABHU R，et al．Synthesis，characterizations，and mechanical properties of structurally modified poly(vinyl alcohol)［J］．Journal of Applied Polymer Science，2010(117):2059－2068．