磷酸活化法制備半纖維素基顆粒活性炭

林冠烽，蔣劍春，吳開金

(1．中國林業科學研究院林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042;2．福建省林業科學研究院;福建省森林培育和林產品加工利用重點實驗室，福建 福州 350012)

活性炭作為環境友好型的凈化材料，在工農業、國防、科技以及人民生活各項事業中大量使用，是國民經濟不可缺少的重要物質［1－2］。目前應用較多的主要是粉末狀和顆粒狀活性炭。顆粒活性炭克服了粉狀活性炭存在粉末分離、易堵塞濾面、壓降大等缺點，具有更廣闊的應用領域和市場前景。顆粒活性炭的制備主要有物理法和化學法［3－4］。與物理法相比，化學法制備顆粒活性炭，無需另外添加粘結劑，利用化學試劑與原料在捏合過程中生成具有粘結性能的物質，實現原料自成型，具有得率高，能耗低和生產成本低的優勢，逐漸成為研究熱點。化學法主要以木屑、竹屑、橄欖核和核桃殼等為原料［5－12］，采用磷酸和氯化鋅為活化劑制備顆粒活性炭。而采用纖維類生物質資源的主要組成:纖維素、半纖維素和木質素等為原料制備顆粒活性炭的研究，國內外鮮有報道。本文作者以半纖維素為原料，采用磷酸活化法制備顆粒活性炭，可望為木質顆粒活性炭的自成型機理提供理論基礎。一般認為半纖維素主要由木聚糖、甘露聚糖、阿拉伯聚糖和多糖醛酸等構成，其中木聚糖占半纖維素的80% ～91%。因此，研究以木聚糖為原料，討論了浸漬比和炭活化工藝對顆粒活性炭的吸附性能和孔隙結構的影響。

1 實驗

1．1 原料與試劑

采用來自山毛櫸的木聚糖(CAS#9014－63－5，上海翰鴻化工科技有限公司)為試驗原料。碘、亞甲基藍、磷酸等均為分析純產品。

1．2 實驗方法

將50% 的磷酸溶液與木聚糖按浸漬比(純磷酸與木聚糖的質量比)0．50∶1和0．67∶1充分混合后，采用捏合機在150℃ 下捏合一段時間，達到一定黏性后，取出，在直徑為4 mm的油壓成型設備上進行擠條。將擠出后的柱狀顆粒在140℃ 下硬化2 h，然后置于Nabertherm L9/11/SKM型高溫爐中，在350～500℃ 下保溫0．5～2．0 h進行炭活化。待高溫爐中的樣品冷卻至室溫，取出用蒸餾水進行漂洗，直至pH值為5～6，烘干，即為產品。

1．3 性能測試

根據國標 GB/T 12496．6－1999，12496．8 －1999 和12496．10 －1999，測定半纖維素基顆粒活性炭的強度、亞甲基藍吸附值和碘吸附值。

1．4 樣品表征

采用美國Micrometric公司的ASAP2020型全自動比表面積分析儀，在液氮溫度(－196℃)下以高純氮為吸附介質，在相對壓力為10－6～1的范圍內，測定半纖維素基顆粒活性炭的N2吸附－脫附等溫線，測量前所有的樣品均在250℃下脫氣12 h。采用BET方程計算活性炭比表面積，孔容積由相對壓力為0．99時的吸附總量決定，微孔容積由Dubinin-Astakhov方程計算，中孔容積由總孔容積減去微孔容積得到。樣品的孔徑分布采用密度函數理論(DFT)進行分析。

2 結果與分析

2．1 浸漬比對活性炭性能和孔結構的影響

以浸漬比0．50∶1和0．67∶1浸漬木聚糖，并將浸漬料在150℃ 下捏合一段時間，制成顆粒狀物料，然后在400℃下保溫1 h制備顆粒活性炭，實驗結果列于表1。由表1可知，浸漬比的增加，有利于顆粒活性炭比表面積、亞甲基藍吸附值和強度的提高，分別從浸漬比為0．50∶1的1 551．1 m2/g、127．5 mg/g和62．43% 提高到浸漬比0．67∶1的1 673．6 m2/g、150 mg/g和86．31%，而碘吸附值有所下降。木聚糖與磷酸的浸漬料，在捏合過程中將發生脫水、水解、降解和縮合等反應，形成焦油等粘結性物質，實現物料的自成型。浸漬比的大小將影響焦油等粘結性物質的生成量，浸漬比較大時，生成的焦油等粘結性物質的量較多，在機械攪拌捏合過程中，將更有利于焦油充分浸潤到物料中，從而使物料間聯接更緊密，提高顆粒活性炭的強度。

表1 浸漬比對顆粒活性炭性能的影響Table 1 Effect of impregnation ratio on the properties of the granular activated carbon

浸漬比對顆粒活性炭孔結構的影響見表2。由表2可知，浸漬比的增加有利于活性炭的總孔容積和中孔容積的增加，分別從浸漬比為0．50∶1的0．755和0．111 cm3/g上升到浸漬比0．67∶1的0．847和0．220 cm3/g，而微孔容積稍微有所降低，從0．644 cm3/g降低為0．627 cm3/g，說明浸漬比的增加促進了總孔容積的增大，浸漬比較小時有利于微孔容積的發達，而浸漬比較大時中孔容積比較發達。二者的微孔率均較高，分別為85．30% 和74．03%，說明該產品的微孔結構比較發達。

表2 浸漬比對顆粒活性炭孔結構的影響Table 2 Effect of impregnation ratio on the pore texture of granular activated carbon

2．2 炭活化工藝對活性炭性能的影響

以浸漬比0．67∶1浸漬木聚糖，并將浸漬料在150℃ 下捏合一段時間后，制成顆粒狀物料，然后在350～500℃ 下保溫0．5～2 h炭活化制備顆粒活性炭，試驗結果見表3。由表3可知，在保留時間1 h條件下，隨著炭活化溫度的升高，顆粒活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值呈不斷下降的趨勢，350℃ 時最大，分別為1 025．3和155．0 mg/g，其中500℃ 時下降較大，分別為720．0和120．0 mg/g。顆粒活性炭的強度隨著炭活化溫度的升高呈不斷上升的趨勢，在350～400℃ 階段有很大的增加，從9．90% 增加到86．31%，之后增長趨勢趨于緩和，500℃ 時達到99．24%。這是由于炭活化溫度的提高，促進了顆粒活性炭石墨化程度的提高，有利于強度的提高［13－14］。左宋林等［13］通過磷酸催化竹材炭化的FT－IR圖譜的分析指出，在磷酸的催化作用下，400℃前是竹材中主要化學成分的熱分解和芳環的形成過程，而400℃后是芳環的形成、稠合以及類石墨微晶的形成過程。另一方面，也可能是由于捏合階段產生的焦油小分子在400℃ 前發生的縮聚反應不完全，未能形成網狀的交聯結構，故強度較小。

表3 炭活化工藝對顆粒活性炭性能的影響Table 3 Effect of carbonization/activation process on the properties of the granular activated carbon

在400℃下保溫0．5～2 h炭活化制備顆粒活性炭，試驗結果見表3。由表3可知，隨著保溫時間的延長，顆粒活性炭的碘吸附值呈先降后升的趨勢，在保溫時間為1 h時最小，為1 018．9 mg/g，亞甲基藍吸附值呈先升后降的趨勢，在1．5 h時達到最大為154．5 mg/g，但相差均不大，說明保溫時間對顆粒活性炭的吸附性能影響不大。強度隨著保溫時間的延長呈先升后降的趨勢，在1．0 h時達到最大，其中0.5～1．0 h階段增加較大，從48．19% 增加到86．31%，這可能是由于保溫時間較短，顆粒活性炭的石墨化程度和粘結性物質的交聯不夠，隨著保溫時間的延長，顆粒活性炭的石墨化程度和粘結性物質的交聯達到穩定，故而強度較大。

2．3 不同炭活化溫度下制備的顆粒活性炭的性能及表征

圖1示出了不同炭活化溫度下制備的顆粒活性炭的N2吸附－脫附等溫線，該等溫線屬于Ⅰ型、滯后環為H4型，說明顆粒活性炭具有發達的微孔結構，并且孔隙結構具有平行板或一端近似封閉的管狀毛細孔結構的特征［15］。由圖可知，隨著炭活化溫度的升高，各相對壓力對應的N2吸附容積不斷減少，說明溫度的升高不利于顆粒活性炭孔隙結構的發達。p/p0＜0．1階段主要為液氮對顆粒活性炭微孔的填充［16］，說明炭活化溫度的提高，不利于微孔容積的增加。隨著相對壓力的進一步增大，不同炭活化溫度對應的吸附容積增加不明顯，說明中孔結構比較不發達。N2吸附－脫附等溫線的滯后回環的吸附分支和脫附分支幾乎重合，說明顆粒活性炭有較高的微孔率，微孔率均在70% 以上，見表4。

圖2示出了不同的炭活化溫度下制備的顆粒活性炭的DFT孔徑分布，根據國際純化學和應用化學協會(IUPAC)推薦孔隙大小的劃分:微孔寬度小于 2 nm，中孔寬度2～50 nm，大孔寬度大于50 nm［17－18］。由圖2可知，顆粒活性炭的孔徑分布的形狀相似，主要集中在1．09～5 nm范圍內，在1.18、1．47和2．11 nm附近有3個峰值，說明其微孔和較細中孔的結構比較發達。在1．09～1．86 nm范圍內，隨著炭活化溫度的升高，不同孔徑對應的吸附容積呈下降趨勢，說明炭活化溫度的升高不利于微孔結構的發達。在孔徑大于2．16 nm的范圍內，隨著炭活化溫度的升高(除500℃ 外)，對應的吸附容積逐漸增大，說明溫度的升高有利于中孔結構的發達。

圖1 不同炭活化溫度的N2吸附－脫附等溫線Fig．1 N2adsorption-desorption isotherm at different carbonization/activation temperatures

圖2 不同炭活化溫度的DFT孔徑分布Fig．2 DFT pore size distribution at differentcarbonization/activation temperatures

表4列出了炭活化溫度與制備的顆粒活性炭的比表面積和孔容積的關系。由表4可知，隨著炭活化溫度的升高，顆粒活性炭的比表面積、總孔容積和微孔容積均呈不斷下降的趨勢，350℃ 時最大分別為1 773．3 m2/g、0．886和0．725 cm3/g。中孔容積隨著溫度的升高呈先升后降的趨勢，在450℃ 時達到最大為0．238 cm3/g，說明炭活化溫度的升高有利于中孔結構的發達，但炭活化溫度太高反而會對其產生破壞。微孔率隨著炭活化溫度的升高不斷下降，在450℃ 時最小，為70．36%，炭活化溫度的進一步升高，微孔率又有所增大，但幅度很小。不同炭活化溫度下制備的顆粒活性炭的微孔率均大于70%，說明該產品的微孔結構比較發達。

表4 不同炭活化溫度下制備的顆粒活性炭的比表面積和孔隙結構Table 4 BET and porous texture of the granular activated carbon at different activation temperatures

3 結論

3．1 磷酸溶液與木聚糖浸漬比的增加，有利于顆粒活性炭的比表面積、亞甲基藍吸附值、強度、總孔容積和中孔容積的提高，不利于碘吸附值、微孔容積和微孔率的提高。

3．2 隨著炭活化溫度的升高，顆粒活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值、比表面積、總孔容積和微孔容積呈不斷下降的趨勢，中孔容積呈先升后降的趨勢，強度呈上升趨勢。隨著保溫時間的延長，顆粒活性炭的碘吸附值呈先降后升的趨勢，亞甲基藍吸附值和強度呈先升后降的趨勢。

3．3 N2吸附－脫附等溫線和孔徑分析表明，半纖維素基顆粒活性炭具有發達的微孔結構，炭活化溫度的升高不利于孔隙結構的發達。溫度的升高不利于微孔結構的發達，有利于中孔結構的發達。

3．4 綜合吸附值和強度的影響，在較佳的工藝條件下:浸漬比0．67∶1、炭活化溫度400℃ 和保溫時間1 h，制得的顆粒活性炭的碘吸附值1 018．9 mg/g、亞甲基藍吸附值150．0 mg/g、強度86．31%、比表面積 1 673．6 m2/g、總孔容積0．847 cm3/g、微孔容積 0．627 cm3/g 和中孔容積 0．220 cm3/g。

［1］劉雪梅，蔣劍春，孫康，等．熱解活化法制備高吸附性能椰殼活性炭［J］．生物質化學工程，2012，46(3):5－8．

［2］林冠烽，程捷，黃彪，等．炭化工藝對高活性木炭性能的影響［J］．林業科學，2009，45(4):112－116．

［3］AHMAD A A，HAMEED B H．Fixed-bed adsorption of reactive azo dye onto granular activated carbon prepared from waste［J］．Journal of Hazardous Materials，2010，175(1/2/3):298－303．

［4］AHMAD J，LAM S S，NORAAINI A，et al．A simulation study of the removal efficiency of granular activated carbon on cadmium and lead［J］．Desalination，2007，206(1/2/3):9－16．

［5］MOLINA-SABIO M，ALMANSA C，RODRIGUEZ-REINOSO F．Phosphoric acid activated carbon discs for methane adsorption［J］．Carbon，2003，41(11):2113－2119．

［6］MOLINA-SABIO M，RODRIGUEZ-REINOSO F，CATURLA F．Development of porosity in combined phosphoric acid-carbon dioxide activation［J］．Carbon，1996，34(4):457－462．

［7］蔣劍春，王志高，鄧先倫，等．丁烷吸附用顆粒活性炭的制備研究［J］．林產化學與工業，2005，25(3):5－8．

［8］劉曉敏，鄧先倫，王國棟，等．活性炭對正丁烷的吸附動力學研究［J］．功能材料，2012，43(4):476－479．

［9］王志高，蔣劍春，鄧先倫，等．磷酸法竹質顆粒活性炭的制備研究［J］．林產化學與工業，2007，27(2):36－40．

［10］ZHU Guang-zhen，DENG Xian-lun，LIU Xiao-min，et al．Preparation of high butane working capacity granular activated carbon from china fir sawdust［J］．Chemistry and Industry of Forest Products，2011，31(3):17－22．

［11］朱光真，鄧先倫，劉曉敏．催化活化法制備高丁烷工作容量顆粒活性炭［J］．功能材料，2011，42(增刊Ⅴ):884－887．

［12］劉曉敏，鄧先倫，朱光真，等．木質顆粒活性炭的孔結構對丁烷吸附性能的影響研究［J］．林產化學與工業，2012，32(2):140－144．

［13］左宋林，江小華．磷酸催化竹材炭化的 FT－IR 分析［J］．林產化學與工業，2005，25(4):21－25．

［14］林冠烽，蔣劍春，吳開金，等．磷酸活化竹節制備醋酸乙烯載體活性炭的研究［J］．林產化學與工業，2012，32(5):51－55．

［15］于政錫，徐建本，鄭起，等．活性炭載體對醋酸乙烯合成催化劑活性的影響［J］．石油化工，2006，35(12):1140－1144．

［16］ARRIAGADA R，GARCIA R，MOLINA-SABIO M，et al．Effect of steam activation on the porosity and chemical nature of activated carbons from Eucalyptus globules and peach stones［J］．Microporous Materials，1997(8):123－130．

［17］林冠烽，程捷，黃彪，等．高活性木炭的制備與孔結構表征［J］．化工進展，2007，26(7):995－998．

［18］QIAN Qing-rong，MACHIDAB M，TATSUMOTO H．Preparation of activated carbons from cattle-manure compost by zinc chloride activation［J］．Bioresource Technology，2007，98(2):353－360．