六氟化鎢中雜質含量的測定

鄭秋艷，王少波，李翔宇，莊鴻濤，楊 康，方 華，周朋云

(1.中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027;2.上海華愛色譜分析技術有限公司，上海 200437;3.西南化工研究設計院，成都 610225)

六氟化鎢(WF6)在一個標準大氣壓下的沸點是17.5℃，因此在室溫下是一種無色、無嗅的氣體或透明的液體，它的密度是已知氣體中最大的，其分子在常溫下具有對稱的正八面體結構，并具有抗磁性。六氟化鎢為有毒氣體，對呼吸道、眼睛和皮膚有強烈的刺激和腐蝕作用，在空氣和水中迅速生成三氧化鎢和氟化氫，對皮膚可產生類似氟化氫的燒傷［1-2］。

在鎢的氟化物中，六氟化鎢是唯一穩定并被工業化生產的品種。它的主要用途是在電子工業中作為金屬鎢化學氣相沉積(CVD)工藝的原材料，特別是用它制成的WSi2可用作大規模集成電路(LSI)中的配線材料。通過混合金屬的CVD工藝制得鎢和錸的復合涂層，可用于X-射線的發射電極。此外，六氟化鎢在電子行業中還主要用作半導體電極和導電漿糊等的原材料。

六氟化鎢還有許多非電子方面的應用，例如通過CVD技術使鎢在鋼的表面上生成堅硬的碳化鎢可用來改善鋼的表面性能。它還可用于制造某些鎢制部件，如鎢管和坩堝等。此外，WF6還被廣泛用作氟化劑、聚合催化劑及光學材料的原料等［3-4］。

隨著電子工業的飛速發展，WF6的需求量日益擴大，為適應市場需求，促進我國六氟化鎢產業和電子工業更快的發展，并提高其國際競爭力，國家標準委下達了制定WF6國家標準的計劃。因此，本文通過查閱相關資料，結合國標的制修訂任務，開展了WF6產品中的 CF4、O2+Ar、N2、CO、CO2、SiF4、SF6、HF雜質的檢測方法的研究。

1 試驗方法

1.1 方法簡述

本方法所使用的檢測器為氦離子化檢測器(PDHID)和傅立葉紅外光譜檢測器(FTIR)。PDHID 用于分析 CF4、O2+Ar、N2、CO、CO2、SiF4、SF6，FTIR用于分析HF。各檢測器靈敏度高，能夠滿足微量組分分析的要求。

1.2 方法原理及氣路流程示意圖

1.2.1 氦離子化檢測器(PDHID)

PDHID是利用氦氣中穩定的、低能耗的脈沖直流放電作為電離源，使被測組分電離產生信號。電離過程主要由三部分組成:(1)氦中放電發射出13.5～17.7 eV的連續輻射光進行光電離，這是主要的;(2)被高壓脈沖加速的電子直接電離組分AB，產生信號，或直接電離載氣和雜質產生基流;(3)亞穩態氦與組分反應電離產生信號，或與雜質反應電離產生基流。

圖1 PDHID氣相色譜通用流程示意圖Fig.1 Generic schematic diagram for GC-PDHID

1.2.2 傅立葉紅外光譜檢測器(FTIR)

采用傅里葉紅外光譜儀與10 m光程氣體池配合對六氟化鎢中的氟化氫進行檢測。利用紅外光譜定量分析的理論基礎是朗伯—比爾(Lambert-Beer)定律:A=εbc;式中，ε為摩爾吸光系數，在給定實驗條件下是常數;b為光路長度;c為物質的量濃度。

當吸光度A＜0.5時，比爾定律才能成立，這是因為A＞0.5時，氣體對紅外光的吸收已經接近或達到飽和，這個吸收峰就不再含有定量信息。

定量用的吸收峰應選擇比較孤立、受干擾較少的吸收峰進行分析。分析峰對六氟化鎢中的氟化氫來說應能夠靈敏地反應出氟化氫濃度的變化并較好地遵守比爾定律。

2 試驗過程

2.1 六氟化鎢中四氟化碳、氧+氬、氮、二氧化碳、

一氧化碳、四氟化硅、六氟化硫的測定

2.1.1 試驗分析方案

對于上述雜質含量的測定，SEMI(國際半導體材料協會)標準中規定的是HID檢測器，氦離子化檢測器是通用型的檢測器，該檢測器對除氦以外的所有組分均有響應。因此氦離子化氣相色譜儀的應用范圍十分廣泛，根據不同的應用范圍可以設計出不同的氣路流程。

本文根據并配合一系列實驗，對分離用的色譜柱、溫度、載氣流量等測量條件進行選擇優化，最終確定測定條件:

儀器型號:GC-9560

檢測器:PDHID

載氣:He

進樣量:0.5 mL

預分離柱:內徑3 mm×4 m的鎳色譜柱，內裝填徑為0.18 ～0.25 mm涂敷10%的Kel F的紅色硅藻土填料。預分離柱使用溫度為60℃。

色譜柱1:內徑3 mm×2 m的不銹鋼柱，內裝粒徑為0.18～0.25 mm的13X分子篩，該柱用于分析 O2+Ar、N2、CO。

色譜柱2:內徑3 mm×2 m的不銹鋼柱，內裝粒徑為0.18～0.25 mm 的 HAYESEP Q，該柱用于分析 CF4、CO2、SiF4、SF6。

2.1.2 標準氣體

標準氣體由大連大特氣體有限公司制造。

表1 標準氣體(平衡He)Table1 The standard gas(balance gas:helium)

2.1.3 WF6系統取樣

由于WF6遇水極易水解，產生HF和鎢的氧化物，HF腐蝕性極強，容易腐蝕儀器上的各種部件，鎢的氧化物極易堵塞管道，所以取樣必須采用抽真空加吹掃的方法，才能保證取樣的順利進行。

鎳和它的合金對含氟的活性氣體惰性較強。在25～180℃氧化鎳用ClF3轉化成氟化鎳。在分析WF6之前，取樣系統用ClF3對所有的閥和管道進行惰性處理［5］。

6NiO(s)+4ClF3(g)→6NiF2(s)+2Cl2(g)+3O2(g)

2.1.4 試驗結果

2.1.4.1 標氣譜圖

圖 2 PDHID 檢測 N2，O2+CO ，CF4，CO2，SiF4，SF6(平衡氣:He)標準氣譜圖Fig.2 Chromatgram of N2，O2+CO ，CF4，CO2，SiF4，SF6in standard gas detected by PDHID(balance gas:helium)

表2 PDHID實驗數據Table2 Result data of PDHID

2.1.4.2 樣品氣譜圖

圖3 PDHID檢測電子級WF6樣品氣譜圖Fig.3 Chromatogram of WF6sample of electric grade by PDHID

由上述實驗可以看出，用配有氦離子化檢測器的氣相色譜對WF6進行檢測分析，雜質組分響應都比較高，滿足電子級測量檢測需要。

2.2 六氟化鎢中氟化氫含量的測定

2.2.199.999%，99.9995%，99.9999%WF6中 HF的檢測

2.2.1.1 儀器

同 1.2.2。

2.2.1.2 氣體標準樣品

利用FTIR對六氟化鎢中氟化氫分析時，應首先對標準氣體進行分析，建立分析WF6所用的標準曲線。所用氣體標準樣品的濃度應與被測試樣品接近。可以采用氟化氫濃度分別為1×10－6(V/V)、5×10－6(V/V)、10×10－6(V/V)，氣體標準樣品定值的不確定度應當小于10%，氣體標準樣品的平衡氣為氦氣。

圖4 HF含量與峰高的對應關系曲線Fig.4 The relation curve of HF content and peak height

2.2.1.3 FTIR 的測定條件

應選擇BaF2窗片(不與WF6發生反應，避免腐蝕);氟化氫特征峰的選擇:4038.2 cm－1(HF在3600～4300 cm－1共有8個明顯的吸收峰，為了避免干擾，易于分析，選擇4038.2 cm－1處的特征峰作定量分析之用)。分辨率:2 cm;氣體池溫度:30℃(避免不同溫度下氣體濃度的變化)。

2.2.1.4 試驗結果

分別選取 HF 濃度為0.12 ×10－6、0.51 ×10－6、1.25 ×10－6和5.78 ×10－6(V/V)的標準氣體作標準曲線，標準曲線見圖4。

利用該標準曲線對 99.999%、99.9995%、99.9999%的WF6產品進行了檢測，檢測數據見表3。

表3 不同濃度WF6的FTIR實驗數據Table3 Result data of WF6of different concentration by FTIR

由上述分析結果可以看出FTIR與10 m氣體池配合對 99.999%、99.9995% 以及 99.9999% 純度WF6中HF的檢測結果重復性和再現性均滿足分析檢測的要求，可以作為高純WF6的檢測方法。

2.2.2 99.9%的 WF6中 HF 的檢測

2.2.2.1 儀器

同2.2.1.1，采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)與氣體池配合對99.9%六氟化鎢中的氟化氫進行檢測。但是由于99.9%的WF6中HF的含量過高(要求＜800 ×10－6)，所以用FTIR分析室不能使用10 m的氣體池，因為若使用10 m氣體池光程過長，會造成吸光度＞0.5，即氣體對紅外光的吸收已經達到過飽和，朗伯—比爾(Lambert-Beer)定律的線性關系將不再使用，為了降低氣體的吸光度，必須改用短光程的氣體池，推薦使用10 cm的氣體池。(因為99.999%的 WF6中 HF 含量小于5 ×10－6(V/V)，使用的氣體池光程為10 m，99.9%的WF6中HF含量小于800×10－6(V/V)，為了避免出現吸附飽和，應將氣體池光程縮短近100倍，同時該光程也參考了SEMI C3.26—0310《SPECIFICATION FOR TUNGSTEN HEXAFLUORIDE(WF6)INCYLINDERS，99.8%QUALITY》中HF的分析規定，故選用光程長為10 cm的氣體池)。分析的原理同1.2.2。

圖5 HF含量與峰高的對應關系曲線Fig.5 The relation curve of HF content and peak height

2.2.2.2 氣體標準樣品

與2.2.1.2一致，也應首先對標準氣體進行分析，建立分析WF6所用的標準曲線。所用氣體標準樣品的濃度應與被測試樣品接近。可以采用氟化氫濃度分別為 100 × 10－6、500 × 10－6、1000 × 10－6(V/V)，氣體標準樣品定值的不確定度應當小于10%，氣體標準樣品的平衡氣為氦氣。

2.2.2.3 FTIR 的測定條件

與 2.2.1.3 相同。

2.2.2.4 試驗結果

分別選取 HF 含量為 110 ×10－6、320 ×10－6、672×10－6和1056 ×10－6(V/V)的標準氣體作標準曲線，標準曲線見圖5。

采用該標準曲線對99.9%的WF6中的HF進行了檢測，檢測數據見表4。

表4 WF6中HF含量的FTIR實驗數據Table4 Result data of HF in WF6by FTIR

由上述分析結果可以看出FTIR與10 cm氣體池配合對99.9%純度WF6中HF的檢測結果重復性和再現性均滿足分析檢測的要求，可以作為WF6的檢測方法。

3 結論

采用FTIR和GC-PDHID兩種方法，分析檢測六氟化鎢中 CF4、O2+Ar、N2、CO、CO2、SiF4、SF6、HF，這兩種方法的靈敏度、檢測限、檢測時間能滿足電子級測量檢測需要，可以作為WF6的檢測方法。

［1］于劍昆.六氟化鎢的合成與開發［J］.無機化工信息，2004(2):34-37.

［2］柳彤，王少波，李本東，李紹波.高純六氟化鎢的生產工藝綜述［J］.艦船防化，2007(3):16-20.

［3］鄭秋艷，王少波，王占衛，李翔宇.高純六氟化鎢的分析方法［J］.化工新型材料，2008，36(7):15-16.

［4］鄭秋艷，王少波，李紹波，李本東，王占位.氣相色譜法分析六氟化鎢中的雜質［J］.艦船科學技術，2009，31(7):103-107.

［5］Johannes Bernardus Laurens，Johannes Petrus de Coning，John McNeil Swinley.Gas chromatographic analysis of trace gas impurities in tungsten hexafluoride［J］.Journal of Chromatography A，2001，22(911):107-112.