CO2水合物法淡化海水影響因素的實驗研究＊

喻志廣，祁影霞，姬利明，邢艷青，劉業鳳

(上海理工大學，上海 200093)

海水淡化技術近年來發展迅猛，當今海水淡化傳統技術方法存在著能耗大、成本高和結垢嚴重等缺點，需要開發更加經濟環保的方法［1-2］。水合物法海水淡化是利用較易生成水合物的小分子物質與海水中的水分子生成籠狀水合物晶體，固液分離后，固體水合物分解即可得到淡水。水合物法海水淡化技術的最大優點［2-4］是能耗低、設備簡單、緊湊、價廉易得。水合物法海水淡化技術是研究最早、授予專利較多的水合物技術［5］。20世紀40年代，Parker等就利用水合物技術從海水中得到淡水，但是這一技術直到進入21世紀后才被人們重視［2，6］。Bradshaw 等使用 HCFC-141b 和 C2H4進行了海水淡化的初步研究，用XRD和拉曼測試了鹽水中生成的水合物成分，說明水合物具有很好的析鹽能力，顯示了水合物法海水淡化的良好應用前景［7-8］。相關的國內研究比較滯后，龍臻等［3］提出一種新型水合物法海水淡化流程，并基于該流程對系統進行了以乙烷為水合工質的模擬計算，得出改善水合物生成條件以及選擇適合的水合工質可以提高淡水產率，進而降低生產成本的結論。李棟梁等［4］研制了一套海水淡化的實驗裝置，并以該裝置篩選了水合工質，認為乙烷為最好的水合工質;然而乙烷、甲烷等氣體的價格相對較高，易燃且有爆炸隱患，并有很強的溫室效應，且此裝置對生成的水合物比重大于水的水合工質不適用，即無法使用CO2氣體淡化海水的情況。不同氣體充當水合工質時的性質差別非常巨大，選取合適的水合工質對于研究水合物法海水淡化技術十分重要。雖然CO2生成水合物時所需的環境條件略微苛刻 ，但因其具有無毒、不可燃、安全經濟等優勢，仍是一種較有潛力的水合工質。國內目前對于CO2合成水合物用于蓄冷、分離等技術方面有一定的研究，但對CO2水合物法海水淡化的研究很有限，不利于促進該技術方面的發展。本文以CO2水合物法來進行海水淡化實驗研究，設計海水淡化試驗系統裝置和實驗過程，研究壓力、溫度及鹽度等因素對淡化效果的影響，選出合適的淡化條件，為水合物法海水淡化的研究和應用奠定基礎。

圖1 海水淡化實驗裝置系統Fig.1 Experimental apparatus used for seawater desalination

1 實驗裝置

如圖1，實驗裝置系統:高壓反應釜，耐壓15 MPa，有效容積552 mL;溫度傳感器，鉑熱電阻Pt100，精度±0.1℃;壓力傳感器，壓力范圍0～10 MPa，精度等級3%;恒溫水浴，溫度范圍為－20～+100℃，波動度為±0.05℃;鹽度計，量程為 (1.0～50.0)ppt和0.1% ～5.00% 兩檔，分辨率分別為0.1 ppt和0.01%，使用溫度－10.0～110.0℃，精度 (滿刻度的) ±1%;天平型號ALC-3100.2，精度0.01 g;真空泵，工作真空范圍為－0.03～0.08 MPa;數據采集系統，Agilent 34970A數據采集儀。實驗材料:CO2氣體，純度99.99%;蒸餾水 (自制);人工海水鹽，主要組分是氯化鈉。

2 實驗方法

實驗方法如下:首先用蒸餾水配制一定鹽度的鹽水溶液，再用蒸餾水清洗反應釜，晾干之后注入一定量配制好的鹽水溶液，并密封緊固，裝好溫度、壓力傳感器和磁力攪拌電機。調整相應閥門，充入CO2氣體適當吹掃整個系統，打開真空泵對系統進行抽真空，然后緩慢充入CO2氣體直至實驗所要求的壓力。將反應釜放入實驗要求的恒溫水浴中進行實驗，并打開數據采集儀記錄實驗數據。實驗完成后，快速分離生成的固體水合物。待水合物分解完全后，用鹽度計分別測定未反應溶液的鹽度和水合物分解后溶液的鹽度，并記錄數據;最后處理和分析實驗數據。

3 實驗結果及討論

實驗中，每組實驗的初始充氣條件都是在溫度為22℃的恒溫水浴中向反應釜內緩慢充入CO2氣體，直至實驗要求的壓力，并啟動磁力攪拌器，轉速為270 r/min，加速溶解及傳熱［9］，等壓力穩定后停止充氣，然后放入實驗要求溫度下的恒溫水浴中進行實驗。

3.1 溫度對海水淡化效果的影響

本組實驗:每次注入鹽度3% 的溶液250 mL，CO2氣體的初始充入實驗壓力都為4.5 MPa;要求的實驗溫度依次為2、2.5、3、3.5和4℃。

溫度是影響水合物合成的重要因素。本組各次實驗的溫度、壓力變化曲線如圖2所示。由圖2可知，溫度躍變點基本上都出現在誘導時間20～60 min，水合物合成是放熱反應，大量的合成熱致使反應溫度上升，可見此時水合物合成速度相對很快，反應進行5 h后基本完成了;另外，實驗溫度4℃時的溫度躍變點是在誘導時間長達約10 h才出現 (圖中僅顯示前5 h時間內的變化曲線)，誘導時間很長。從圖2中各次實驗的溫度—壓力曲線趨勢對比還可以看出，當溫度基本穩定時，CO2氣體壓力仍在持續下降，且溫度越低，壓力下降量越明顯。所以，壓力的下降量不只是由于溫度下降的原因，水合反應是最主要的影響。這正說明過冷度大小是影響CO2水合物合成量及合成速率的一個重要因素，所以，實驗溫度的降低即意味著水合物合成的過冷度增大，更有利于水合物的快速大量合成。

圖2 不同實驗溫度下CO2水合物合成溫度—壓力—時間曲線Fig.2 Temperature and pressure versus time curve of CO2hydrate formation for different experiment temperatures

分離出的CO2水合物進行分解之后，各次實驗的鹽水溶液前后鹽度變化如表1所示。從表1分析可知，(1)溶液鹽度前后發生了很大變化，可見有一定的淡化效果，但水合物分解后的溶液仍有一定的鹽度，未徹底淡化。我們知道，由于CO2在合成水合物時，結合了水分子，把鹽分子留在了未反應溶液中，鹽度增大，成了濃溶液;而水合物分解時，又把水分釋放出來，成為淡水，這就是水合物法淡化的排鹽機理;理論上，水合物法可以完全實現淡化，但由于分離時水合物固體縫隙及表面會殘留一些鹽水溶液，使水合物分解后的淡水溶液仍有一定的鹽度。(2)隨著實驗溫度的降低，水合物分解后的溶液鹽度也依次降低。

綜上，實驗溫度太高則CO2水合物合成誘導時間太長，且淡化量和淡化效果都比較低，相對成本也增加了，而溫度過低又需更多的能耗，也即增加了淡化成本，故淡化溫度不能過低或過高。從本組實驗可以得出，淡化溫度在2～3℃是比較合適的范圍。

3.2 壓力對海水淡化效果的影響

本組實驗:每次注入鹽度3% 的溶液250 mL;CO2氣體的初始充入實驗壓力依次為3、3.5、4、4.5和5 MPa;要求的實驗溫度都為2℃。

表1 不同實驗溫度下鹽水溶液前后的鹽度變化Table1 Salinity changes of salt water solution for different experiment temperatures

本組各次實驗的溫度、壓力變化曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，當實驗壓力分別為3.5、4、4.5和5 MPa時，溫度躍變點時間都在20～80 min，CO2水合物合成誘導時間比較短。而當初始壓力3 MPa時，誘導10 h都無溫度躍變點出現，且打開反應釜后未發現水合物固體。說明壓力是水合物合成的另一驅動力，在同樣的過冷度下，CO2初始壓力越大，整體趨勢上誘導時間越短，壓力下降越多;而若CO2初始壓力過低，則水合物合成驅動力很小，在一定時間內，水合物合成量很少或有可能無法合成，即不能達到淡化的目的。

分離出的CO2水合物進行分解之后，各次實驗的鹽水溶液前后鹽度變化如表2所示。從表2中分析可以得知:隨著CO2初始壓力的增大，未反應溶液的鹽度逐次增加，分解后的溶液鹽度依次降低;即壓力越大，水合物合成的驅動力就越大，更利于溶液中的水分子與CO2形成水合物，合成量增加，使淡化效果更好。并且，隨著實驗壓力的增加，較高的壓力會使生成的固體水合物更加密實，水合物固體間隙更小，水合物中殘留鹽分更少，且更易分離，利于淡化效果的提高。

綜上，CO2氣體壓力越大，淡化效果越好;考慮到壓力過高必然使設備承壓負荷增加，造成反應系統成本大幅增加，所以，由本組實驗獲得的合適壓力范圍為4～5 MPa。

圖3 不同實驗壓力下CO2水合物合成溫度—壓力—時間曲線Fig.3 Temperature and pressure versus time curve of CO2 hydrate formation for different experiment pressures

3.3 鹽度對海水淡化效果的影響

本組實驗:每次注入鹽度一定的溶液250 mL，CO2氣體的初始充入壓力都為4 MPa，要求的實驗溫度都為2℃;實驗要求配制溶液的鹽度依次為4%、3%、2%、1% 和純水。

鹽度是海水淡化中評價淡化效果關鍵的因素之一。本組各次實驗的溫度、壓力變化曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，首先，在相同的實驗壓力和溫度下，各鹽度的溶液合成實驗均出現了溫度躍變點，且誘導時間相對較短;其中，純水實驗所需誘導時間最短，鹽度3% 的溶液實驗所需誘導時間最長，而1%與4%的溶液實驗誘導時間相當。我們知道，高鹽度對水合物形成有抑制作用，但不能就此組實驗認為某一定的更高鹽度反而可以縮短誘導時間，這是因為不同濃度不同離子的影響有一定差異，并且在一定程度上水合物形成有很大的隨機性。再者，從各次實驗的壓力曲線趨勢對比來看，鹽度越高，最終的CO2氣體壓力下降越少，水合物合成量越少;即鹽度對水合物的合成有一定的抑制作用，影響最終水合物的合成量。

表2 不同實驗壓力下鹽水溶液前后的鹽度變化Table2 Salinity changes of salt water solution for different experiment pressures

圖4 不同實驗溶液鹽度下CO2水合物合成溫度—壓力—時間曲線Fig.4 Temperature and pressure versus time curve of CO2hydrate formation for different salinity

分離出的CO2水合物進行分解之后，各次實驗的鹽水溶液前后鹽度變化如表3所示。從表3中可知，(1)未反應溶液的鹽度增大，水合物分解后的溶液鹽度降低，說明有淡化效果。(2)隨著各次實驗溶液鹽度的降低，淡化后的溶液鹽度也依次降低。由此可以考慮多次利用CO2水合物淡化法使得溶液鹽度逐級降低，且至少進行3次淡化，最終實現淡化目的。(3)相比于其他各次實驗淡化結果，溶液鹽度4%的實驗淡化效果最差。

從本組實驗可以得到，可以逐級使用水合物法進行淡化海水，并控制每一級剩余溶液的鹽度最好不超過4%。

3.4 實驗討論

觀察討論三組實驗:首先，CO2形成水合物是放熱反應，當CO2在溶液中充分溶解后，經過一段時間的誘導，先形成部分晶核，然后在合適的壓力和溫度條件下會突然大量形成，特別是氣水界面處，此時放出大量熱量導致釜內溫度一定的上升，從溫度躍變曲線可以看出，躍變區域很大，溫度變化很劇烈且時間比較長;另外，每組實驗在150 min左右時，每次實驗的溫度曲線基本上都出現了上升波動，且同時CO2氣體壓力下降速率更快，這表明CO2水合物此階段有更劇烈的合成，也說明在本實驗條件下，CO2水合物法淡化海水的合成時間不應小于3 h，才更有利于淡化效果;再者，隨著溫度的上升和氣體壓力的下降，水溶液鹽度增加，水合物合成驅動力減弱，抑制作用增強，合成條件受到影響，合成速度也開始下降，進而影響合成量;最后，本實驗分離CO2水合物時，是利用反應釜中氣體余壓把剩余的濃鹽水溶液從底部排液口排出，未對分離出的水合物固體進行進一步擠壓和洗滌，從水合物分解后溶液的鹽度來看，鹽分殘留量很大。

表3 不同實驗溶液鹽度下鹽水溶液前后的鹽度變化Table3 Salinity changes of salt water solution for different salinity

所以，(1)淡化過程中攪拌的作用不可忽略，釜內的攪拌既加大水氣接觸面積又強化散熱，在一定程度上縮短了水合物誘導時間和合成完成時間;(2)若能持續補充CO2氣體，始終維持在合適的壓力范圍內，不但利于縮短水合物合成時間，也能提高合成量;(3)分離出的CO2水合物上的殘留鹽分是不能一次徹底實現淡化的主要因素，因此，除了加大CO2水合物生成量以及逐級進行淡化外，水合物分離技術也是不可忽視的一個因素。所以，成熟的分離技術和合理的分離流程，是達到較小的鹽分殘留率、實現余壓余氣的循環利用、提高淡化效果和實現淡化量產的關鍵環節，需要進一步改善。

4 結論

本實驗考察了溫度、壓力以及鹽度等對二氧化碳水合物法海水淡化效果的影響因素，得出的結論如下:(1)在一定條件下采用CO2水合物法可以實現海水淡化的目的，壓力越高，溫度越低，淡化效果越好;(2)CO2水合物法淡化海水合適的CO2氣體壓力范圍在4～5 MPa，合適的溫度范圍為2～3℃，并可以逐級對海水進行水合物法淡化來達到要求的淡化目的;(3)鹽度對水合物形成有一定的抑制作用，鹽度過高不利于水合物的合成，應控制每一級淡化環節濃縮后的溶液鹽度最好不要超過4%;(4)在選擇淡化條件時，需要綜合考慮淡化系統設備、淡化流程、分離技術及成本經濟效益等因素，考慮余熱余壓余氣的循環利用，以達到更合理的淡化效益。

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