微納米氧化鐵的制備及可見光催化性能

曹魁，李偉，沈昱，陳杰

(1.大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116028;2.撫順石化公司 大項目指揮部公用工程管理部，遼寧 撫順 113004)*

0 引言

環境污染和能源短缺是當今世界亟待解決的兩大主要問題.光催化氧化作為一種綠色技術，提供了徹底消除有毒化學品潛在有效的途徑，具有利用天然太陽能源進行環境污染治理的雙重作用［1-2］，而開發具有可見光活性的新型光催化劑已成為一項重要的研究課題［3-5］.微納米氧化鐵具有良好的物理和化學性質，在磁學性能、氣敏性能、吸附性能和催化性能等方面均已得到研究與應用［6-8］.由于氧化鐵的禁帶寬度約為2.1 eV［8］，能夠直接被可見光激發，是一種新型的可見光催化劑.因此本文采用水熱法和共沉淀法制備了微納米氧化鐵，并以羅丹明B溶液作為目標污染物，考察其在可見光照射下的光催化降解性能.

1 實驗方法

1.1 主要試劑及儀器

FeSO4·7H2O，H2C2O4·2H2O，乙二醇，乙醇，FeCl3·6H2O，NaAc，聚乙二醇，羅丹明 B(RhB)(均為分析純).EJS型電子分析天平(沈陽龍騰電子有限公司)，KQ3200DB型超聲振蕩洗滌器(昆山市超聲儀器有限公司)，JB-3型定時恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新徑儀器有限公司)，XQ 500W可調型氙燈(上海藍晟電子有限公司)，TG16-WS臺式高速離心機(長沙湘儀離心機有限公司)，Quanta 200 FEG掃描電子顯微鏡(歐洲);Shimadzu LabX-6000 X射線衍射儀(日本)，紫外可見分光光度計(uv-1100)(日本).

1.2 催化劑的制備

共沉淀法制備α-Fe2O3:以FeSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O為原料，在室溫快速攪拌下將草酸溶液迅速倒入硫酸亞鐵溶液中，充分攪拌30 min，生成黃色FeC2O4沉淀，過濾，用蒸餾水洗滌至不含SO42-、C2O42-時為止，再用少量乙醇洗2次.然后將沉淀于100℃烘干12 h，600℃焙燒3 h，取出物料，使其在空氣中與氧作用自然分解形成α-Fe2O3，再把物料放入馬弗爐內600℃焙燒3 h，即得α-Fe2O3粉體.

水熱法制備α-Fe2O3:用40 mL乙二醇溶解1.35 g 5 mmoL的 FeCl3·6H2O，再加入 3.6 g NaAc和1.0 g聚乙二醇，攪拌30 min.然后密封在50 mL反應釜中，200℃溶劑熱反應20 h.產物冷卻至室溫，用乙醇洗滌數次，60℃烘干6 h，在馬弗爐中600℃焙燒3 h，得到α-Fe2O3粉體.

1.3 光催化降解實驗

將50 mL 20 mg/L的羅丹明B溶液加入燒杯中，稱取一定量氧化鐵催化劑加入其中，避光磁力攪拌60 min后，在氙燈光源照射下進行光催化反應.間隔一定時間取樣3 mL，離心分離，取上清液，在分光光度計上測定吸光度A.根據朗伯—比爾定律A=εbc，當ε和b為定值時，吸光度和濃度成正比，所以可以根據吸光度的大小來判斷羅丹明B溶液降解的程度，也可通過R% =(A0-A)/A0計算羅丹明B的降解率，從而考察催化劑的光催化活性.

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 SEM分析

使用掃描電子顯微鏡對所制備氧化鐵催化劑的微觀形貌和樣品尺寸進行了表征.如圖1所示，共沉淀法制備的氧化鐵是微米級的塊狀結構，有一定程度的團聚;水熱法所制備催化劑的微觀形貌是分散性比較好的球形，且尺寸分布均勻，球的直徑是400 nm左右.

圖1 兩種不同方法制備α-Fe2O3的SEM圖

2.1.2 XRD分析

圖2所示的兩條曲線分別是共沉淀法和水熱法所制備的微納米氧化鐵的XRD圖，可以看出兩種樣品的各個特征衍射峰與氧化鐵標準卡片(JCPDS 33-0664)相符.其中在 24.14°，33.15°，35.61°，40.85°，49.48°，54.08°，57.59°，62.45°和63.99°的衍射峰分別對應于斜方六面體氧化鐵的(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(018)，(214)和(300)晶面，說明兩種方法所制備的催化劑均為氧化鐵.而水熱法所制備催化劑的各個衍射峰的峰寬略大于共沉淀法制備的催化劑，根據謝樂公式可知，水熱法所制備的氧化鐵催化劑顆粒尺寸小于共沉淀法制備的催化劑，這與SEM的分析結果一致.

圖2 兩種不同方法制備α-Fe2O3的XRD圖

2.2 可見光照射下光催化降解RhB溶液

2.2.1 RhB溶液的吸收光譜曲線

為了考察微納米氧化鐵材料的可見光催化活性，以羅丹明B溶液作為目標污染物.以0.03 g水熱法制備的氧化鐵為催化劑，可見光催化降解20 mg/L羅丹明B溶液，其在不同光照時間的紫外-可見吸收光譜曲線如圖3所示.由圖可知，隨著光照時間的增加，羅丹明B溶液的吸光度在不斷下降，說明其被光催化降解.而每一條吸收光譜曲線的最大吸收波長均為556 nm，故以此作為測定波長靈敏度比較高.因此，在以下的實驗中，均以556 nm作為測定波長，來考察羅丹明B溶液的光催化降解情況.

圖3 不同光照時間溶液的紫外-可見吸收光譜曲線

2.2.2 催化劑用量的影響

考察了水熱法所制備催化劑的用量對50 mL 20 mg/L羅丹明B溶液光催化降解的影響.由圖4可知，催化劑用量為0.03 g時，羅丹明B溶液光催化降解效果最顯著.0.01 g催化劑的量不足，降解效果較差.而催化劑的用量增加到0.05 g和0.07 g時，多余的催化劑反而會阻礙粉體催化劑與污染物的充分接觸，降解效果也不十分理想.因此，在本實驗條件下，0.03 g催化劑為最佳用量.

圖4 溶液吸光度隨時間變化曲線(催化劑用量不同)

2.2.3 不同方法所制備的氧化鐵催化性能比較

分別取水熱法和共沉淀法制備的催化劑0.03 g，降解20 mg/L羅丹明B溶液.由圖5可知，水熱法制備的氧化鐵作為催化劑時，羅丹明B溶液的吸光度下降較快，降解率較高.由前面的表征分析可知，水熱法制備的氧化鐵為有規則形貌的納米球，分散性較好，顆粒尺寸小，比表面積較大，可以更多地吸附污染物，因此水熱法制備的氧化鐵具有更高的光催化活性.

圖5 溶液吸光度隨時間變化曲線(制備方法不同)

2.2.4 H2O2的加入對降解效果的影響

研究表明［9-10］，H2O2可以提供羥基自由基，它是光催化降解的活性物種，因此我們考察了H2O2的加入對羅丹明B降解效果的影響.由圖6可知，雖然H2O2對羅丹明B溶液有很強的降解作用，但催化劑和H2O2協同作用的效果好于單獨使用催化劑和H2O2.以0.03 g水熱法制備的氧化鐵為催化劑，加入0.1 mL H2O2，降解50 mL 20 mg/L羅丹明B溶液，30 min后降解率能夠達到100%.

圖6 溶液吸光度隨時間變化曲線(加入H2O2)

3 結論

(1)共沉淀法制備的氧化鐵顆粒較大，為微米級塊狀，有部分團聚;水熱法制備的氧化鐵是直徑在400 nm左右的球形形貌，樣品分散性較好;

(2)水熱法制備的氧化鐵光催化活性高于共沉淀法制備的催化劑，催化劑的最佳用量為0.03 g，少量H2O2的加入有助于提高RhB溶液的降解率;

(3)以0.03 g水熱法制備的氧化鐵為催化劑，加入0.1 mL H2O2，光催化降解50 ml 20 mg/L羅丹明B溶液，30 min后降解率能夠達到100%.

［1］FUJISHIMA AKIRA，RAO TATA N，TRYK DONALD A.Titanium dioxide photocatalysis［J］.J.Photochem.Photobiol.C，2000，1:1-21.

［2］CHEN XIAO BO，MAO SAMUEL S.Titanium dioxide nanomaterials:Synthesis，properties，modifications，and applications［J］.Chem.Rev.，2007，107:2891-2959.

［3］YIN JIANG，ZOU ZHI GANG，YE JIN HUA.Sol-gel synthesis and characterization of the photocatalyst BaCo1/3Nb2/3O3［J］.J.Mater.Sci.，2006，41(4):1131-1135.

［4］ZHOU JIN KAI，ZOU ZHI GANG，RAY AJAY K，et al.Preparation and characterization of polycrystalline bismuth titanate Bi12TiO20and its photocatalytic properties under visible light irradiation［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2007，46(3):745-749.

［5］ZHANG XINNIAN，HUANG JIANHUI，DING KAINING，et al.Photocatalytic decomposition of benzene by porous nanocrystalline ZnGa2O4with a high surface area［J］.Environ.Sci.Technol.，2009，43(15):5947-5951.

［6］ZHONG DIANE K，SUN JIAN WEI，INUMARU HIROKI，et al.Solar water oxidation by composite catalyst/α-Fe2O3photoanodes［J］.J.Am.Chem.Soc.，2009，131:6086-6087.

［7］HAN J S，BREDOW T，DAVEY D E，et al.The effect of Al addition on the gas sensing properties of Fe2O3-based sensors［J］.Sens.Actuators，B，2001，75:18-23.

［8］HU XIAO LUO，YU JIMMY C，GONG JING MING，et al.α-Fe2O3nanorings prepared by a microwave-assisted hydrothermal process and their sensing properties［J］.Adv.Mater.，2007，19:2324-2329.

［9］ WATTSRICHARD J，WASHINGTON DIANA，HOWSAWKENG JIMMY.Comparative toxicity of hydrogen peroxide，hydroxyl radicals，and superoxide anion to Escherichia coli［J］.Adv.Environ.Res.，2003，7:961-968.

［10］KIMSOONHYUN，PARKHYUNWOONG，CHOI WONYONG.Comparative study of homogeneous and heterogeneous photocatalytic redox reactions:PW12O403-vs TiO2［J］.J.Phys.Chem.B，2004，108:6402-6411.