東鞍山含碳酸鹽赤鐵礦石浮選試驗

邵安林

(鞍鋼集團礦業公司，遼寧 鞍山，114001)

我國鐵礦石資源向“貧、細、雜”的方向發展，選礦難度逐年增大[1-3], 選礦技術也因此得到快速發展[4-8]。東鞍山地區的礦石特點是品位低、嵌布粒度細、結構復雜，按礦石類型劃分，可分為假象赤鐵礦石英巖、磁鐵石英巖、磁鐵赤鐵石英巖和綠泥假象赤鐵石英巖、綠泥假象磁鐵石英巖等[9-11]。近幾年來，在對東鞍山的鐵礦石反浮選實踐中發現：隨著開采深度的增加，含碳酸鹽赤鐵礦石質量分數上升，由10%～15%增加到 20%～30%，每年含碳酸鹽赤鐵礦石有 1.8×106～2.0×106t的出礦量，原有陰離子反浮選工藝已不適應處理該部分礦石，選別過程中經常出現“精、尾不分”的嚴重結果，由于選礦生產能力的提升及含碳酸鹽赤鐵礦不能入選，東鞍山赤鐵礦礦源嚴重不足，因此，開發含碳酸鹽赤鐵礦石的分選工藝具有重要的現實意義。東鞍山含碳酸鹽赤鐵礦石工藝礦物學研究結果表明[12-14]：礦石中鐵礦物以假象(半假象)赤鐵礦和赤鐵礦為主，其次為菱鐵礦，還有極少量的磁鐵礦，偶爾可見黃鐵礦和黃銅礦出現。主要脈石礦物為石英，其它脈石礦物為微晶結構的方解石、少量的鐵白云石及其他含鐵的硅酸鹽礦物等。礦石中主要礦物赤鐵礦、石英、菱鐵礦質量分數分別為40%，50%和10%。本文作者將假象赤鐵礦、石英及菱鐵礦純礦物按照礦石中的質量分數配成混合礦，并利用東鞍山含碳酸鹽赤鐵礦石原礦，對其進行浮選試驗研究，以獲得處理東鞍山含碳酸鹽赤鐵礦石的合理方案，進而為現場的流程改造提供指導。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

試驗采用4種原料，其中：3種為相對較為純凈的礦物，1種為東鞍山現場預選后的鐵礦石。將假象赤鐵礦、石英純礦物礦塊磨礦處理后，分別選取粒徑為0.148～0.050 mm粒級烘干裝入磨口瓶備用。菱鐵礦純礦物的粒度較細，粒徑小于0.074 mm顆粒質量分數為92.8%，直接使用。4種原料的化學成分見表1。

表1 原料的化學成分質量分數Table 1 Chemical compositions of materials %

試驗所用捕收劑為油酸鈉(化學純)和RA715(工業品)、pH 調整劑氫氧化鈉(分析純)、抑制劑淀粉(工業品)、活化劑氧化鈣(分析純)，均為市售產品。

1.2 試驗方法

當采用純礦物配成的混合礦進行浮選試驗時，在XFG型掛槽式浮選機中進行。每次取4.0 g礦樣，采用油酸鈉為捕收劑，每次加30 mL去離子水，攪拌2 min后用NaOH調節礦漿pH，再依次加入抑制劑、活化劑、捕收劑，然后進行浮選。加入各種藥劑后的攪拌時間均為2 min，浮選時間為4 min。

當采用東鞍山鐵礦石進行浮選試驗時，在XFD-63型單槽式浮選機里進行。每次取200.0 g礦樣，礦漿溫度控制在35 ℃左右。泡沫產品和槽內產品分別烘干、稱量、化驗品位，計算回收率。

2 結果與討論

2.1 菱鐵礦對反浮選的影響

研究菱鐵礦比例對反浮選分離效果的影響，方法是將純礦物假象赤鐵礦與石英按質量比4:5配成混合礦，在混合礦中加入不同質量的菱鐵礦，使菱鐵礦在混合礦中的質量分數分別為0，2.7%，5.3%，7.7%和10%，并在NaOL質量濃度為160 mg/L、CaO質量濃度為 60 mg/L、淀粉質量濃度為5 mg/L的條件下進行反浮選，結果如圖1所示。由圖1可見：隨著菱鐵礦的比例增大，精礦的 TFe、產率、回收率都下降，當礦石中含有2.7%的菱鐵礦時，浮選精礦的TFe和全鐵的回收率就開始明顯下降；而當菱鐵礦質量分數由 0增加到 10%時，反浮選鐵精礦 TFe由 61.23%降至42.34%，精礦中鐵回收率由96.8%降至53.18%，表明菱鐵礦的存在對鐵礦物的浮選分選有很大的影響，不利于浮選體系的穩定，大大惡化了礦物的浮選效果。因此，要實現含碳酸鹽赤鐵礦石的分選，必須消除菱鐵礦對浮選的影響。

圖1 菱鐵礦質量分數對反浮選分離效果的影響Fig.1 Influence of siderite mass fraction on separation of reverse flotation

2.2 分步浮選試驗研究

由于菱鐵礦的存在對浮選效果影響大，本文研究分步浮選分離含碳酸鹽的赤鐵礦石，首先實現菱鐵礦與假象赤鐵礦和石英的浮選分離，然后將赤鐵礦與石英進行浮選分離。第1步浮選是在油酸鈉體系下，以淀粉和CaCl2組合作為調整劑，pH為5～7，此時菱鐵礦的可浮性較好，而假象赤鐵礦和石英的可浮性較差，因此，可以先將菱鐵礦部分分離；第2步浮選是在pH＞11的強堿性條件下，以 CaO為活化劑，利用石英的可浮性較好而赤鐵礦的可浮性差的特點，將石英與赤鐵礦等進行反浮選分離。“分步浮選”工藝流程如圖2所示。通過前期研究，由于正浮選分離菱鐵礦相對容易實現，本研究主要研究第2步反浮選過程中淀粉、CaO質量濃度及pH對浮選效果的影響。試驗過程采用的混合礦為赤鐵礦與石英質量比為4:5，菱鐵礦在混合礦中的質量分數為10%。

圖2 分步浮選流程圖Fig.2 Flowsheet of stepped-fotation

圖3所示為CaO質量濃度對石英與赤鐵礦浮選分離的影響。由圖3可見：隨著CaO質量濃度的提高，鐵精礦的 TFe的質量分數和回收率都是先增加后降低，當CaO質量濃度為60 mg/L時，w(TFe)和回收率都達到最大值，可以獲得鐵精礦w(TFe)為57.37%、回收率為65.89%的赤鐵礦精礦。

圖3 石灰質量濃度對反浮選分離效果的影響Fig.3 Influence of CaO dosage on separation of reverse flotation

在CaO質量濃度為60 mg/L的條件下，研究淀粉質量濃度對第2步浮選分離的影響，結果如圖4所示。由圖4可見：隨著淀粉質量濃度的增加，鐵精礦TFe的質量分數先增加后降低，當淀粉質量濃度為5 mg/L時，w(TFe)達到最大值，而回收率先增加后變化不大，當淀粉質量濃度達到 10 mg/L以后，回收率維持在80%左右。綜合考慮w(TFe)和回收率，淀粉的適宜質量濃度為5 mg/L。

圖4 淀粉質量濃度對反浮選分離效果的影響Fig.4 Influence of starch dosage on separation of reverse flotation

在CaO質量濃度為60 mg/L、淀粉質量濃度為5 mg/L的條件下，研究pH對第2步浮選分離的影響，結果如圖5所示。從圖5可見：鐵精礦的TFe的質量分數及回收率先增加后降低，在pH為11.25時達到最高，分別為59.94%及79.84%。在第2步反浮選過程中，Ca2+對石英的可浮性產生較大影響，在堿性條件下石英被活化，由Ca2+的溶液化學得知[15]，在強堿性條件下石英被活化時正是溶液中 Ca(OH)+大量生成的時候，Ca(OH)+的生成對石英的浮選起重要作用，鈣離子羥基絡合物與石英表面裸露的羥基化的硅原子通過氫鍵或脫除水的方式鍵合，石英表面裸露的氧原子也以氫鍵或脫除水的方式與Ca(OH)+作用。但當pH太高時，礦漿中的OH-濃度急劇增加，OH-和RCOO-在石英表面發生競爭吸附，減少了RCOO-與Ca(OH)+結合的機會，同時由于生成易于在礦物表面脫落的Ca(OH)2沉淀，石英的回收率有所下降，導致鐵精礦的品位及回收率也隨之下降。因此，第2步反浮選適宜的pH為11.25。

圖5 pH值對反浮選分離效果的影響Fig.5 Influence of pH on the separation of reverse flotation

因此，根據上述研究，初步得出分步浮選工藝可以作為處理東鞍山含碳酸鹽赤鐵礦石的選別方法。適宜的條件為：第1步浮選淀粉質量濃度5 mg/L、NaOL質量濃度50 mg/L、pH值中性；第2步反浮選淀粉質量濃度為5 mg/L，CaO質量濃度為60 mg/L，NaOL質量濃度為160 mg/L，pH為11.25。采用分步浮選方法，與常規反浮選相比，鐵精礦的品位可由42.34%上升至59.09%，鐵的回收率由53.18%上升至79.84%。

2.3 東鞍山含碳酸鹽赤鐵礦分步浮選試驗研究

針對東鞍山含碳酸鹽赤鐵礦石原礦預選后得到TFe的質量分數為 51.3%，主要礦物為假象赤鐵礦、石英、菱鐵礦的礦石，研究分步浮選閉路流程對鐵礦石分離的影響，并與常規的一步反浮選進行對比。分步浮選閉路工藝流程如圖 6所示，試驗結果如表 2所示。

依據分步浮選中確定的適宜參數，確定分步浮選閉路工藝流程第1步淀粉用量為800 g/t，RA715用量為l 00 g/t；第2步淀粉用量為500 g/t，CaO用量為800 g/t，RA715用量為700 g/t；精選時淀粉用量為100 g/t，CaO用量為200 g/t，RA715用量為300 g/t；3次掃選均不添加淀粉；最終可獲得鐵精礦TFe的質量分數為66.34%、回收率為71.60%的指標。與一步常規浮選的精礦指標相比，TFe質量分數和回收率分別提高3.61%和23.63%。可見，采用分步浮選工藝，可消除菱鐵礦對赤鐵礦浮選的影響，是解決含碳酸鹽鐵礦石浮選分離難題的方法之一。

表2 分選工藝對產品指標的影響Table 2 Effect of processing flotation on indexes of production

圖6 分步浮選閉路數質量流程Fig.6 Closed-circle flowsheet for indexes mass flow

3 結論

(1) 當菱鐵礦質量分數由0增加到10%時，反浮選鐵精礦品位由 61.23%降至 42.34%，精礦中鐵回收率由96.8%降至53.18%，菱鐵礦的存在大大惡化了赤鐵礦的分選，因此，要實現含碳酸鹽赤鐵礦石的分選，必須先消除菱鐵礦對浮選的影響。

(2) 針對純礦物赤鐵礦、石英、菱鐵礦配成的混合礦，采用分步浮選工藝，與常規反浮選相比，鐵精礦的品位由 42.34%上升至 59.09%，鐵回收率由53.18%上升至79.84%。

(3) 對于東鞍山含碳酸鹽赤鐵礦石，采用分步浮選閉路工藝流程，可獲得TFe質量分數為66.34%、回收率為71.60%的鐵精礦，與一步常規浮選的精礦指標相比，w(TFe)和回收率分別提高了3.61%和23.63%。

(4) 采用分步浮選流程基本消除菱鐵礦對赤鐵礦浮選的不利影響，可以作為處理東鞍山含碳酸鹽赤鐵礦石的分選方法。

[1] 張久銘, 王貴成, 何亞麗. 我國鐵礦資源的秉賦特征與可持續開發利用研究[J]. 中國礦業, 2007, 16(7): 36-39.ZHANG Jiuming, WANG Guicheng, HE Yali. Nature of Chinese iron mine resource and the research of its sustainable development and utilization[J]. Chinese Mineral Process, 2007,16(7): 36-39.

[2] 袁致濤, 高太, 印萬忠, 等. 我國難選鐵礦石資源利用的現狀及發展方向[J]. 金屬礦山, 2007(1): 1-6.YUAN Zhitao, GAO Tai, YIN Wanzhong, et al. Utilization status and development direction of refractory ore resource in China[J]. Metal & Mine, 2007(1): 1-6.

[3] 王運敏, 田嘉印, 王化軍, 等. 中國黑色金屬礦選礦實踐[M].北京: 科學出版社, 2008: 1479-1480.WANG Yunmin, TIAN Jiayin, WANG Huajun, et al. Mineral processing practice of ferrous metal ore in China[M]. Beijing:Science Press, 2008: 1479-1480.

[4] Pavlovic S, Brandao P R G. Adsorption of starch, amylase,amylopectin and glucose monomer and their effect on the flotation of hematite and quartz[J]. Minerals Engineering, 2003,16(11): 1117-1122.

[5] 毛鉅凡, 張勇. 多價金屬離子對菱錳礦可浮性的影響[J]. 中國錳業, 1994, 12(6): 23-28.MAO Jufan, ZHANG Yong. Effects of polyvalent metal ions on rhodochrosite flotation[J]. China's Manganese Industry, 1994,12(6): 23-28.

[6] Weissenbom P K. Behaviour of amylopectin and amylase components of starch in the selective flotation of ultraflne iron ore[J]. Int J Miner Process, 1996, 47(3): 197-21l.

[7] 劉亞川, 龔煥高, 張克仁. 金屬離子對浮選藥劑作用的影響[J]. 金屬礦山, 1994(2): 45-48.LIU Yachuan, GONG Huangao, ZHANG Keren. Effect of metal ions on the flotation reagent functions[J]. Metal Mine, 1994(2):45-48.

[8] Leal Filho L S, Seidl P R, Correia J C G, et al. Molecular modeling of reagents for flotation processes[J]. Minerals Engineering, 2000, 113(14): 1495-1503.

[9] 張兆元, 呂振福, 印萬忠. 東鞍山鐵礦石中菱鐵礦對反浮選的影響[J]. 金屬礦山, 2008(10): 52-55.ZHANG Zhaoyuan, LV Zhenfu, YIN Wangzhong. Effect of siderite on reverse flotation of Dong'an shan iron ore[J].Metal&Mine, 2008(10): 52-55.

[10] 張涇生, 闕煊蘭. 礦用藥劑[M]. 北京: 冶金工業出版社, 2008:635-636.ZHANG Jingsheng, QUE Xuanlan. Mineral reagents[M].Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008: 635-636.

[11] 閆志為, 劉輝利, 張志衛. 溫度及CO2對方解石、白云石溶解度影響特征分析[J]. 中國巖溶, 2009, 28(1): 7-10.

YAN Zhiwei, LIU Huili, ZHANG Zhiwei. Influences of temperature and CO2on the solubility of calcite and dolomite[J].Carsologica Sinica, 2009, 28(1): 7-10.

[12] 吳大清, 刁桂儀, 彭金蓮. 礦物對金屬離子的競爭吸附實驗研究[J]. 地球化學, 1997, 26(6): 25-32.WU Daqing, DIAO Guiyi, PENG Jinlian. Experiment on the competition adsorptions of metal ions onto minerals[J].Geochimica, 1997, 26(6): 25-32.

[13] 熊大和. SLon磁選機分選東鞍山氧化鐵礦石的應用[J]. 金屬礦山, 2003(6): 21-24.XIONG Dahe. Application of Magnetic separator to separate Dong'an shan iron ore[J]. Metal & Mine, 2003(6): 21-24.

[14] 劉再華, Dreybrodt W, 韓軍, 等. CaCO3-CO2-H2O 巖溶系統的平衡化學及其分析[J]. 中國巖溶, 2005, 24(1): 1-14.LIU Zaihua, Dreybrodt W, HAN Jun, et al. Equilibrium chemistry of the CaCO3-CO2-H2O system and discussion[J].Carsologica Sinica, 2005, 24(1): 1-14.

[15] 王淀佐, 胡岳華. 浮選溶液化學[M]. 長沙: 湖南科學技術出版社, 1998: 134-135.WANG Dianzuo, HU Yuehua. Solution chemistry flotation[M].Changsha: Hunan Science and Technology Press, 1998:134-135.