間歇精餾分離丁酮與甲基異丁基酮

黎曉，吳定宇，邱運仁

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083)

甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)和丁酮(methyl ethyl ketone，MEK)作為性能優良的中沸點溶劑，廣泛應用于涂料和粘合劑等精細化工領域[1]，是較為緊缺的精細石油化工中間體，嚴重依賴進口，具有不可替代性[2-3]。隨著交通車輛和建筑裝飾等領域對涂裝質量要求的日益提高，以MIBK和MEK作為主要溶劑制備的陰極電泳乳液得到迅猛發展。大量的陰極電泳乳液經一次涂膜后，需進行真空抽吸處理，以降低有機溶劑對空氣的污染。蒸汽冷凝可形成MEK/MIBK混合液，將MEK/MIBK混合液進行高效分離與回收具有重要的經濟價值與環境效益。目前工業上分離液體混合液的方法有精餾、萃取和膜分離等。精餾作為一種利用回流使液體混合物得到高純度分離的方法，是工業上應用最廣的液體混合物分離操作，其中間歇精餾因具有較強的適應性和靈活性[4]，操作方便、開停工靈活自由[5-7]，被廣泛應用于原料處理量小、來源間斷的生產過程[8]。Maira等[9]首先建立二元恒回流與變回流間歇精餾過程數學模型，并以甲醇/乙醇混合液為原料，在板式塔中進行間歇精餾實驗，得出精餾時間、餾分量和殘留液量與模擬結果偏差小于 5%。Zhang等[10]對正丙醇/異丙醇二元混合液進行間歇精餾分離實驗，指出過渡段排持液方式能克服“飛輪效應”，較傳統操作方式減少 31.2%～60.1%操作時間。Massimiliano等[11]將離線計算最佳回流比與在線監測產品組成結合的閉合回流優化方式應用到乙醇/水間歇精餾分離中，在未知原料組成情況下實現參數優化控制。Yu等[12]以乙醇/水混合液為原料，從設計計算到實驗檢驗，比較了不同間歇精餾操作方式的效益。對比研究幾種典型操作方式有助于對各種操作方式進行評價，但這樣的對比研究很匱乏，有關間歇精餾分離陰極電泳乳液有機溶劑脫除液的研究尚未見報道。本研究以工業常見陰極電泳乳液有機溶劑的脫除液(質量分數組成為60% MIBK，40% MEK)為原料，依次采用恒回流比、累加回流比、循環全回流[13]常壓間歇精餾操作分離該物系，探究不同操作下輕重產品質量濃度以及MEK和MIBK的回收率，以便為工業規模的陰極電泳乳液有機溶劑脫除液的處理提供指導。

1 實驗

1.1 實驗裝置

填料塔塔釜、冷凝器及塔體均為玻璃，塔體內徑為20 mm，塔總高為1 500 mm，塔內裝直徑為2 mm不銹鋼θ絲網填料，填料高度為1 400 mm，保溫套管直徑為70 mm，塔釜容積為500 mL，分別插接塔體、熱電偶溫度計和U型壓差計。電熱套加熱功率為300 W，保溫段加熱功率(上、下)各為 300 W，回流比由電磁閥控制器控制，如圖1所示。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Layout of experimental apparatus

1.2 測試分析方法

塔頂及塔底組成采用島津GC2010型氣相色譜儀分析，溫度采用XMYD29-AI-5600高精度數字熱電偶溫度計測量，精度為0.01 ℃。

1.3 操作方式

1.3.1 恒回流比

加146 g原料于塔釜，電磁爐功率為200 W，塔上、下段保溫電流為0.2 A。調節蒸汽流量為液泛流速的60%后進行全回流。待頂溫和釜溫穩定40 min后，固定回流比。每3 min記錄1次頂溫與釜溫，并取樣分析。設定餾分MEK質量分數大于90%的產品為餾分產品；餾分MEK質量分數大于10%而小于90%的產品，為過渡餾分；餾分MEK質量分數小于10%時，塔頂餾分與塔釜液混合為重產品。

1.3.2 累加回流比

改進恒定回流比操作。固定回流比為1:1后，從第7 min開始，每3 min回流比增加1，直至餾分MEK質量分數小于 90%后停止增加回流比。當餾分 MEK質量分數大于10%而小于90%時，為過渡餾分。當餾分MEK質量分數小于10%時，將塔頂餾分與塔釜液混合為重產品。

1.3.3 循環全回流

調節蒸汽流量為液泛流速的60%后進行全回流。待頂溫、釜溫及塔壓穩定40 min后，切至全采出。頂溫每上升0.5 ℃，切至全回流，待溫度重新穩定3 min后切至全采出。如此循環，直至餾分 MEK質量分數小于 90%為止，此后進行全采出操作。當餾分 MEK質量分數小于10%時，將塔頂餾分與塔釜液混合為重產品。

2 結果與討論

2.1 回流比為1:1時餾分組成及頂溫和釜溫隨時間的變化規律

在常壓回流比為1:1條件下，餾分組成隨時間的變化規律如圖2所示。由圖2可看出：在精餾初期前12 min內，餾分MEK 質量分數大于99.5%。隨后隨著精餾時間的增加而逐漸減小，至14 min時，MEK 質量分數為 90%；至 24 min時，MEK 質量分數降至10%。圖3所示為塔頂溫度隨時間的變化曲線，在精餾前12 min內，塔頂溫度基本維持在75.5 ℃，隨后隨著時間的增加逐漸升高，至14 min時，塔頂溫度為77 ℃；至24 min時，塔頂溫度已升高到101 ℃。圖4為塔釜溫度隨時間的變化曲線，在精餾前14 min內，塔釜溫度由115 ℃增加到116.9 ℃，隨后緩慢增加，經過24 min后，增速有所增加。綜合圖2、圖3和圖4可知：MEK與MIBK的精餾分離不存在共沸現象；在頂溫75.5～77 ℃，時間14 min，為輕產品采出階段；在頂溫77～101 ℃，時間14～24 min，為過渡餾分采出階段；在頂溫大于101 ℃，時間超過24 min，為重產品采出階段。釜溫在全過程中變化十分緩慢，頂溫則在過渡段有急劇升躍，這與唐穎等[14]間歇精餾實驗釜溫與頂溫變化規律極為相似。

圖2 餾出液質量分數隨時間的變化曲線Fig.2 Change of distillate mass fraction with time

圖3 塔頂溫度隨時間的變化規律Fig.3 Change of top temperature with time

圖4 塔釜溫度隨時間的變化規律Fig.4 Change of still temperature with time

圖5和6分別顯示釜溫、頂溫與餾分組成的關系。由圖5和圖6可看出：頂溫和釜溫均隨塔頂MEK質量分數的降低而升高。借鑒該二元非共沸物系間歇精餾塔頂、底溫度與產品質量對應關系，實際生產中可根據溫度來控制操作的切換，以提高產品質量，縮減操作時間，避免因成分分析造成的操作延遲。對比圖5和圖6發現：在過渡餾分采出段，頂溫由77 ℃升至101 ℃，釜溫則僅由116.9 ℃升至117.2 ℃，較頂溫變化范圍小。這是由于塔釜存料量大，殘存的MEK汽化過程對其升溫影響??；塔頂存料量小，同時 MEK與MIBK沸點差別較大，則頂溫對氣相組成變化反應更快。因此，在實際操作中，選取頂溫作為控制切換的依據更為準確與方便。

2.2 不同回流比下的產品質量分數和回收率

分別進行回流比 R為 1，2和 3時的常壓MEK-MIBK間歇精餾實驗，研究溫度和產品濃度等參數變化規律的重現性，結果表明重現性很好。表1所示為回流比對操作結果的影響。

由表1可看出：回流比從1增加到2和3時，輕、重產品質量分數分別從 95.22%和 95.78%增加到98.15%和96.85%，分別提高了3.08%和1.12%，MEK和 MIBK回收率分別從 44.94%和 75.87%增加到51.88%和 80.21%，分別提高了 15.44%和 5.72%，過渡餾分量分別減少4.91%和11.52%，說明增加回流比有利于提高產品質量和回收率，特別對后者提高顯著。但由于增大回流比不僅受能耗的制約[15]，還受由持液量引起的平均極限濃度的限制[16]。因此，在生產過程中不可盲目增加回流。

表1還表明： MEK和MIBK回收率均不高，分別低于55%和85%。通過分析可知：一方面由于MEK和MIBK揮發性較大，通過冷凝器及取樣處有損失，另一方面，過渡餾分較多，如回流比為1，2和3時的過渡餾分量分別占原料質量的 36.51%，34.72%和32.31%，從而顯著降低兩者回收率。通常，塔身持液量是增加過渡餾分量的重要因素[17]。塔身持液量由于其“飛輪(fly wheel)效應”，通過不斷吸收和釋放易揮發組分，使塔內濃度變化趨于緩慢，加重輕組分質量分數的拖尾，導致過渡餾分量的增加。從表1可知：增加回流比，有助于減少過渡餾分量。

2.3 累加回流比和循環全回流下的產品質量和回收率

為提高恒回流比操作下溶劑回收率，生產中一般將過渡餾分與下一批新鮮投料混合后進行循環重蒸，但該方法不能提高間歇精餾單程收率。為此，本實驗優化操作方式即累加回流比和循環全回流對精餾結果的影響，結果如表2所示。

由表2可看出：累加回流比操作和循環全回流操作較恒回流比操作的分離效率均提高，這點與余國琮等[12]得出的恒回流操作效率最低的結論一致。在累加回流比操作下，輕重產品質量分數由回流比為1時的95.22%和95.78%分別增加至98.50%和97.20%，分別提高了 3.44%和 1.48%，MEK和 MIBK回收率從44.94%和82.36%分別增加至57.32%和82.36%，分別提高了27.55%和8.55%；過渡餾分量從53.31 g減少至42.7 g，減少19.90%；操作時間卻由14 min增加到27 min。這是由于累加回流操作通過不斷遞加回流量，較部分回流操作，強化了汽液傳質效率，使塔頂產品平均濃度升高，同時過渡餾分量相應減小，因而提高了輕重組分回收率。回流比的逐級增加，迅速降低了產品流出速率，因而延長了產品采出時間。在循環全回流操作下，輕、重產品質量分數由回流比為1時的95.22%和95.78%分別增加至98.77%和96.71%，分別提高了 3.73%和 0.97%，MED和 MIBK回收率從44.94%和75.87%分別增加至64.01%和86.33%，分別提高了42.43%和13.79%，過渡餾分量從53.31 g減少至32.56 g，減少38.92%。這是因為循環全回流操作以一次全回流操作方式為基礎，當全采出時，汽液傳質伴隨塔內持液的逐漸減小而減弱；同時，上升蒸汽將塔內高濃度持液迅速移出塔，完成系統內部不同組成的液相定向遷移，當塔內重組分上升至一定高度后，切至全回流，能重新進行高效提濃，增加塔頂輕組分含量。如此循環，高濃度餾分被“脈沖”出塔[18]，使得塔內輕組分殘留迅速減少，過渡餾分量降低，從而實現MEK和MIBK的高效分離。但鑒于工業上累加回流比控制較難實現，且操作延時性較強，因此，循環全回流操作成為MEK/MIBK混合液分離的優化方式。它既克服了部分回流操作濃縮倍數低，存在“飛輪效應”的缺點，又能節約操作時間，控制亦比較簡便[19]，可充分利用填料層分離效率和特有的系統動態特性，實現MEK/MIBK混合液的高效分離。

表1 回流比對結果的影響Table 1 Effects of reflux ratio on results

2.4 循環全回流下頂溫隨時間的變化規律

圖7所示為循環全回流操作方式下塔頂溫度隨時間的變化規律。全采出操作以全回流結束時(頂溫)為起點，頂溫每上升0.5 ℃，重新切換至全回流。由圖7可知：全采出開始后，頂溫由初始的77.1 ℃逐漸上升至77.6 ℃，切至全回流，溫度繼續上升，到達峰值78.3℃開始下降，并于78.0 ℃趨于平穩。頂溫穩定3 min后重新切至全采出，頂溫始終伴隨全回流—全采出切換，呈“上升—下降—平穩”更替。這是由于餾分出塔后，塔頂 MEK質量分數減少，穩定的全回流濃縮狀態被打破，塔中高沸點的MIBK上升，使得頂溫增加。全回流時，塔頂MEK質量分數再次增加，頂溫下降。由此可見：頂溫與組成有一定對應關系，這正好與實驗方法提出的溫度升高0.5 ℃切換全回流—全采出吻合，印證了實驗方法的可行性。根據本實驗中頂溫與餾分質量分數的關系，可選取餾分中MEK 的質量分數為90%對應的頂溫即79 ℃作為輕產品采出切換點，該溫度以下餾分均作為塔頂產品。

圖7 塔頂溫度隨時間的變化規律(循環全回流)Fig.7 Change of top temperature with time(cyclic total reflux ratio)

3 結論

(1) 在一定高度填料塔中進行常壓間歇精餾實驗分離MEK/MIBK混合液，精餾初期，塔頂餾分中MEK質量分數大于 99.5%，該體系精餾分離不存在共沸現象。頂溫和釜溫均隨塔頂餾分 MEK的質量分數的降低而升高。在過渡餾分采出階段，釜溫升高0.3 ℃，頂溫升高24 ℃，在實際生產中選取頂溫控制操作切換更準確、方便。

(2) 當回流比由1增加到2和3時，輕重產品質量分數分別提高3.08%和1.12%，MEK和MIBK回收率分別提高15.44%和5.72%，過渡餾分量分別減少了4.91%和11.52%。

(3) 累加回流比操作可減少過渡餾分量，提高產品純度以及MIBK和MEK回收率。與回流比為1的情況相比，累加回流比操作減少過渡餾分量 19.9%，輕重產品質量分數分別提高 3.44%和 1.48%， MEK和MIBK回收率提高27.55%和8.55%。

(4) 循環全回流與回流比為 1時的情況相比，過渡餾分量減少38.92%，MEK和MIBK產品質量分數分別提高3.73%和0.97%，MEK和MIBK回收率分別提高42.43%和13.79%。在該方式下，頂溫隨“全回流—全采出”過程切換，依次呈“上升—下降—平穩”更替。選取餾分質量分數為90%時對應的頂溫即79 ℃作為輕產品停采點，有助于實現 MEK/MIBK混合液的高效分離。

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