海洋浪濺環境下功能梯度混凝土的防護性能分析

溫小棟 ，俞林飛，屠建龍，干偉忠 ，谷偉

(1. 寧波工程學院 寧波市混凝土結構耐久性重點實驗室，浙江 寧波，315016；2. 寧波工程學院 建工學院，浙江 寧波，315016)

海洋環境下混凝土結構過早劣化已成為普遍現象，尤其處于浪濺區的混凝土構件，因供養充足、浪花不斷沖擊和潤濕，加上干濕交變和鹽分濃縮，耐久性更難保障。故在現有的橋梁混凝土技術下，沿海地區混凝土橋梁在10～20 a就需要大規模修，遠達不到設計壽命的要求[1-2]。大量工程案例證實，海洋工程病害[3-4]往往首先表現為保護層耐久性不足而后引起深層的破壞，即：有害物質通過保護層的孔隙和裂縫滲透和抵達到鋼筋表面，引起鋼筋脫鈍及腐蝕，因此對保護層主動增強是一種有效而經濟的防護措施。目前常采用表面涂層或硅烷浸漬來封閉保護層裂縫和隔離介質侵入，然而當前的表面涂層，如：聚氨酯、環氧類等，由于本身不透氣使得其綜合性能難以滿足嚴酷的海洋環境要求[5-6]，尤其浪濺區環境，在100 a的設計壽命內不發生破壞尚不得而知，長效型涂層的設計年限也就20 a，大量工程應用也表明10 a左右就得重新涂裝，但海洋工程往往是難維修、甚至不可維修；硅烷浸漬可深入混凝土表層一定區域并具有透氣性，但浸漬深度通常只有3～8 mm[7]，易受到泥沙、海浪沖刷破壞。近年來，梯度功能材料開始在混凝土工程得到拓展，如：楊久俊等[8-9]研究了組分梯度變化對功能梯度水泥基材料的熱導性、力學性能的影響，結果表明組分梯度變化，其隔熱性能和力學性得到明顯改善；Wen等[10]依據功能梯度概念提出混凝土的梯度結構復合設計，利用無細觀界面過渡區水泥基材料(MIF材料)的低傳輸特性，作為混凝土的面層，內層為內摻25%磨細礦粉的混凝土，并與普通單層體系混凝土相比，在高壓富水環境與干燥環境下梯度結構復合體系(FGC)具有明顯的體積穩定性；李慶華等[11]依據功能梯度概念，利用超高韌性水泥基復合材料(UHTCC)優秀的裂縫控制能力，將普通鋼筋混凝土梁的受拉區縱向鋼筋周圍部分混凝土替換為 UHTCC，開展功能梯度復合梁受彎性能研究，結果表明復合梁不但節約材料用量，提高梁的彎曲性，還能有效地將正常工作條件下梁的裂縫寬度控制在 0.05 mm以內。Dias等[12]采用功能梯度材料理念，制備出PVA纖維隨厚度及長度方向梯度變化的新型水泥基制波紋板，試驗結果表明功能梯度板可節約纖維的用量，但沒有降低抗彎性能；Quek等[13]制備功能梯度水泥基板，以提高材料的抗高速小型穿甲彈的沖擊性，與普通材料相比功能梯度板具有優越的抗沖擊性。因此，本文作者通過對混凝土進行功能梯度設計，主動對保護層增強，以提高混凝土的耐久性，為此通過干濕循環加速氯離子遷移及電化學加速內部鋼筋銹蝕的試驗，進一步分析海洋浪濺環境下功能梯度混凝土的耐久性防護效能。

1 試驗

1.1 原材料

(1) 膠凝材料：寧波舜江水泥有限公司生產P·II42.5硅酸鹽水泥；寧波北侖港新建材的比表面積為410 m2/kg的S95級礦灰(Ground-granulated slag，簡稱SL)；其膠凝材料化學分析見表1。

(2) 高效減水劑：寧波潤鑫混凝土外加劑提供的聚羧酸系高效減水劑，減水率為25%。

(3) 細集料：福建閩江砂，細度模數為2.62的中砂, 堆積密度為1 578 kg/m3。

(4) 改性MIF材料[14]：MIF材料(無細觀界面過渡區水泥基材料，Meso-defect interface transition zonefree cement-based material，MIF)為42.5R及以上等級普通硅酸鹽水泥或硅酸鹽水泥40%～70%；改性增強密實填充組分(MRP)30%～50%；減縮抗裂組分(SRC)2%～4%及主體骨架細顆粒材料(水泥質量1～3倍)組成；并采用內摻型硅烷、PVA混雜纖維(6 mm與15 mm 2種長度)對其改性，其摻量分別為 2.0和 2.6 kg/m3。28 d抗壓強度為72 MPa。

表1 膠凝材料化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of gelled material %

表2 內層材料組成Table 2 Materials composition of structure layer kg/m3

表3 面層材料組成Table 3 Materials composition of MIF-protective layer kg/m3

1.2 功能梯度混凝土制備

由于大多海洋混凝土中有害物質侵蝕方向與結構承載方向大致正交，需要按并聯形式進行梯度設計。結合振動沉模工藝，提出并聯形式功能梯度混凝土的制備工藝[10]，即：支模時在兩層之間增設隔離器，分別在其兩側澆筑結構層和保護層，后一邊振動一邊抽動和插搗隔離器對界面進行增強處理，直至表面泛漿不再冒氣泡。按表2和表3所示配合比拌制出功能梯度混凝土的內層和面層材料，擴展度均控制在175～185 mm之間。

1.3 試驗方法

1.3.1 抗Cl-侵蝕試驗

為了評價功能梯度混凝土的抗 Cl-侵蝕能力，制備了3種不同面層厚度(10，15和20 mm)的功能梯度混凝土(FGC)試件，其規格(長×寬×高)為 70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體，并與高性能混凝土單層體系、低傳輸性無細觀界面過渡區水泥基材料單層體系相比較。

具體試驗步驟如下：

(1) 1 d后脫模放入標準養護室中養護至28 d齡期，取出晾干用環氧樹脂密封保護層以外的5個面，隨后采用加速方法使環境中 Cl-按一維方式從混凝土保護層向內部遷移。其加速制度：將試件浸泡于濃度為10%NaCl溶液中8 h，而后干燥16 h，溫度均控制為30 ℃，1個循環周期為1 d。

(2) 到達相應齡期后將試塊取出晾干后，采用臺鉆對試件循序漸進取粉，其深度由臺鉆上鉆孔定深標尺控制。

(3) 按JTJ 270—98(《水運工程混凝土試驗規程》)要求，采用瑞士萬通Metrohm702型自動電位滴定儀進行水溶性 Cl-濃度分析。為了消除混凝土原材料帶來的影響，同時對標養28 d后的面層材料和內層材料進行水溶性 Cl-含量測試，其結果分別為 0.03%和0.05%。

1.3.2 電化學加速鋼筋銹蝕試驗

為推進生態旅游治理提供有力執法和司法保障。用嚴格的法律制度引領生態旅游治理措施，保護生態環境，為推進生態旅游治理的實施提供執法和司法保障。首先，加大執法力度，對干擾管理活動、破壞生態環境的行為要給予嚴厲打擊。其次，細化和完善現有環境侵權責任法律制度，引導社區居民利用法律武器保護自身生態權益。再次，加大對破壞生態、妨礙治理行為的法律責任追究力度，對損害生態環境的惡劣行為給予嚴厲制裁。

為了進一步評價功能梯度混凝土的耐久性防護性，同樣制備3種厚度的功能梯度混凝土試件和2種單層試件進行電化學加速鋼筋銹蝕實驗，其試件形式如圖1所示。

具體實驗步驟如下：

(1) 采用塑料定位夾將鋼筋固定好，安裝隔離板，隨后在兩側分別澆筑面層、內層材料，1 d脫模后養護至28 d，取出晾干后用環氧樹脂密封與鋼筋平行的2個面以外的4個面)并在常溫通風環境下放置1 d，之后再真空飽水1 d。

(2) 飽水后將試塊放入玻璃槽中部，并用玻璃膠將縫隙密封，在陰極(FGC中面層材料一側)盛入 0.5 mol/L的NaCl溶液，在陽極(FGC中內層材料一側)盛入0.3 mol/L NaOH溶液，試件兩邊溶液插入電極，并施加30 V的直流穩定電壓；通過電8 h后放干溶液并風干16 h，溫度均控制為30 ℃，1個循環周期為1 d。其電化學加速試驗裝置如圖2所示。

(3) 7個循環后將試件壓碎取出鋼筋，對其銹蝕程度進行影像記錄。

(4) 按照ASTM G1—03方法，采用稀鹽酸清洗鋼筋表面銹蝕物，然后進行稱量m1，并在體視顯微鏡下放大40倍觀察表面，同時與銹蝕前鋼筋質量m0進行比較，計算銹蝕率η，即：

圖1 試件剖面示意圖Fig.1 Diagram of specimens profile

圖2 試驗裝置圖Fig.2 Experimental apparatus

2 試驗結果與討論

2.1 抗Cl-侵蝕性

圖3～6所示為各體系混凝土置于加速環境中不同齡期下測試所得的氯離子分布。可見：(1) 氯離子對各體系混凝土試件的侵蝕作用(氯離子含量、氯離子侵蝕深度)均隨著在加速環境中放置時間的延長而日益嚴重，如：28 d時，氯離子對OPC單層體系的侵蝕深度為10 mm；90 d時侵蝕深度增加到20 mm，150 d時則達到30 mm；其0～10 mm處28，90，150和240 d時氯離子平均含量(質量分數)依次為0.74%，0.79%，0.86%和0.92%。(2) 氯離子在不同體系混凝土中的侵蝕速率不同，與OPC單層體系相比，FGC體系和MIF單層體系均可抵抗氯離子的侵蝕，如置于加速環境下240 d時，氯離子在OPC單層體系、FGC-10體系、FGC-20體系和MIF單層體系的侵蝕深度依次為30，20，10和10 mm；此外，FGC中面層厚度越大，其抗侵蝕性能力增大，當面層厚度大于10 mm時，其抗侵蝕性與MIF單層體系相差不大。(3) 在加速環境下相同齡期時，各體系中0～10 mm表層處的氯離子含量不同，OPC單層體系的大于FGC體系和MIF體系，但FGC體系和MIF體系的相差不大。

圖3 加速環境28 d時各體系中Cl-含量Fig.3 Cl- content of specimens at 28 d in accelerated environment

圖4 加速環境90 d時各體系中Cl-含量Fig.4 Cl- content of specimens at 90 d in accelerated environment

圖5 加速環境150 d時各體系中Cl-含量Fig.5 Cl- content of specimens at 150 d in accelerated environment

圖6 加速環境210 d時各體系中Cl-含量Fig.6 Cl- content of specimens at 210 d in accelerated environment

2.2 對混凝土內鋼筋銹蝕的影響

圖7～9所示為采用電化學加速試驗后FGC復合體系、OPC單層體系及 MIF單層體系內部鋼筋銹蝕結果。可見：(1) 內部鋼筋銹蝕程度及沉積在混凝土上的腐蝕物含量由大到小依次為OPC體系，FGC體系，MIF體系；在FGC體系中，腐蝕物含量由大到小依次為FGC-20體系，FGC-10體系，FGC-15。(2) 各體系中靠近環境一側鋼筋腐蝕程度嚴重于背離環境一側，鋼筋銹蝕主要以坑蝕為主。(3) 從鐵銹顏色看，OPC單層體系中剛剝離出來的新鮮鐵銹呈黑色夾雜著紅色和淡綠色，在空氣中暴露后淡綠色消失；對于FGC體系的鐵銹主要為黑色夾雜著淡綠色，接著轉變成黑色夾雜著紅色。(4) 從銹蝕率看，銹蝕率由大到小依次為OPC體系，FGC體系，MIF體系；而FGC體系中，銹蝕率由大到小依次為FGC-20，FGC-10，FGC-15。

氯鹽作用下鋼筋銹蝕的機理：鋼筋附近孔隙液中Cl-含量超過臨界值后使鋼筋鈍化膜破壞，脫鈍后鋼筋的銹蝕是一個電化學過程，在陽極區發生氧化反應：2Fe-4e-→2Fe2+；在陰極區發生還原反應：O2+2H2O+4e-→4OH-。陽極區釋放的電子通過鋼筋流向陰極區，同時生成Fe2+與附近的Cl-結合生成易溶的中間相鐵-氯絡合物(FeCl2·4H2O，淡綠色)，隨后從鋼筋陽極區向混凝土孔隙遷移，分解為褐色的Fe(OH)2，并沉淀在陽極區周圍，同時放出H+和Cl-，它們又回到陽極區，使陽極區附近孔隙液局部酸化，Cl-再帶出更多的Fe2+，這樣Cl-加速鋼筋銹蝕。當氧氣充分時，Fe(OH)2被氧化成Fe(OH)3；脫水后變成疏松多孔的紅銹Fe2O3；少氧條件下，Fe(OH)2氧化不完全，部分生成黑銹Fe3O4。

圖7 各體系內鋼筋銹蝕情況Fig.7 Status of reinforcement corrosion in specimens

圖8 各體系內鋼筋表面(放大40倍)Fig.8 Reinforcement surface in specimens

圖9 各體系中鋼筋銹蝕率Fig.9 Corrosion rate of reinforcement in specimens

由于本加速試驗中試件采取電化學和干濕循環加速制度，含氧量不充分，因此OPC體系中新鮮鐵銹主要為Fe3O4(黑銹)并夾雜著Fe2O3(紅銹)及鐵-氯絡合物(淡綠色)，空氣中暴露后中間相分解和氧化成紅銹；而FGC體系，由于保護層致密性好，溶液中氧氣難以向混凝土內部擴散，使得氧含量更不充分，使得鐵銹主要為 Fe3O4(黑銹)并夾雜著少量及鐵-氯絡合物(淡綠色)，隨后在空氣中中間相分解和氧化成紅銹。又因鋼筋靠近保護層一側首先受 Cl-的影響，且氧氣和水相對充足，因此銹蝕從靠近保護層一側開始，且在氯離子的搬遷下，腐蝕物沉積在陽極區周圍的混凝土中[15]。

結合前面各體系混凝土中氯離子的分布和演變的試驗結果可知：FGC體系和MIF體系具有低傳輸性，氧氣和氯離子在混凝土中遷移較難，所以FGC復合體系、MIF單層體系內鋼筋銹蝕程度輕于 OPC單層體系；在FGC體系中，隨著面層厚度增加，其內部鋼筋銹蝕程度大致降低，但FGC-20除外。FGC-20試件中鋼筋銹蝕程度更為厲害的原因可能為鋼筋正處于面層與內層的結合部，而兩層材料不同，存在電化學差異，另外面層材料致密性好于內層，FGC澆筑完后，內層的水分向面層擴散，受到低傳輸性面層的阻礙，聚集在結合處，因此，在電化學和傳輸性差異下，FGC-20內鋼筋銹蝕更為嚴重，在FGC體系設計時，鋼筋布置需要避開結合位置。

3 結論

(1) 氯離子對各體系混凝土試件的侵蝕作用均隨著在加速環境中放置時間的延長而日益嚴重；相同齡期下各體系表層處的氯離子含量不同，OPC單層體系大于FGC體系和MIF體系，但FGC體系和MIF體系的相差不大。

(2) 氯離子在不同體系混凝土中的侵蝕速率不同，與OPC單層體系相比，FGC體系和MIF單層體系均可增強抗氯離子侵蝕能力；FGC中面層厚度越大，其抗侵蝕性能力增大，當面層厚度大于10 mm時，其抗侵蝕性與MIF單層體系相差不大。

(3) 內部鋼筋銹蝕程度、沉積在混凝土上的腐蝕物含量及銹蝕率大小依次為OPC體系，FGC體系，MIF體系；由于電化學、滲透性差異導致FGC-20的鋼筋銹蝕程度比FGC-10和FGC-15的嚴重，因此進行FGC設計時，鋼筋應避開布置在兩層結合處。

(4) 各體系中靠近保護層一側鋼筋腐蝕程度嚴重于背離保護層一側，鋼筋銹蝕主要以坑蝕為主。從鐵銹顏色看，OPC單層體系中剛剝離出來的新鮮鐵銹呈黑色夾雜著紅色和淡綠色，在空氣中暴露后淡綠色消失；對于FGC體系的鐵銹主要為黑色夾雜著淡綠色，接著轉變成黑色夾雜著紅色。

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