一種恒溫下煤粉與生物質混燃活化能求解新方法

王春波， 王金星， 雷 鳴

（華北電力大學 能源動力與機械工程學院，保定071003）

活化能是研究燃料燃燒特性的重要參數，國內外學者一直對其求解保持著極大興趣．高正陽等［1］對不同配比下混煤燃燒的表觀活化能進行了計算，并通過引入燃燒穩定性指數對混煤的燃燒進行了判定．劉建忠等［2］利用 Coats－Redfern法和等轉化率法對不同煤種燃燒的表觀活化能進行了求解，得出升溫速率對燃料燃燒表觀活化能的影響規律．毛曉飛等［3－4］利用 Freeman－Carroll微分法和 Coats－Redfern積分法對2種無煙煤燃燒反應的表觀活化能進行了研究，并對表觀活化能的求解方法進行了部分改進．Otero等［5］和 Liao Yanfen等［6］利用逐漸升溫的方法對表觀活化能進行了求解．還有一些學者對不同氣氛下燃料燃燒表觀活化能的求解進行了有益的探索［7－9］．

目前，關于活化能的研究已有很多，但仍有些問題值得探討．如已有的研究多數是利用逐漸升溫熱重方法進行的，對于恒溫下燃料燃燒表觀活化能求解的研究則很少，僅有的研究也只是對純焦炭燃燒進行了嘗試．如孫銳等［10］利用半轉化率法和等轉化率法對恒溫焦炭燃燒反應動力學參數進行了求解．

隨著煤炭資源的匱乏，一些學者對生物質燃燒特性進行了判定性的研究［11］．國內外學者正在開展煤粉與生物質混燃特性的研究［12－13］．由于不同燃料混燃特性的復雜性，至今未出現對混燃活化能求解的有效方法，特別是針對低溫著火階段．

筆者進行了恒溫下煤粉與生物質的混燃實驗．為使燃料燃燒的表觀活化能差別明顯，溫度選取燃料剛好著火的溫度區間．lnln法［14］和等轉化率法是求解活化能較傳統的方法．考慮到恒溫下煤粉與生物質混燃的失重非常迅速且失重差異較大，因此未考慮轉化率法，僅采用傳統的lnln法對實驗結果進行求解，并與改進后的級數擬合法的計算結果進行了比較，希望對恒溫下煤粉與生物質混燃表觀活化能的求解及不同燃料混燃時表觀活化能的求解提供一定參考．

1 實驗部分

1．1 實驗系統及樣品

管式爐恒溫熱重實驗系統見圖1，主要設備包括管式爐、熱電偶、智能溫度控制儀、氣泵、瓷舟及質量監測儀．管式爐內溫度可視為恒溫，其溫控范圍為0～1 300℃．氣泵為燃料的燃燒提供空氣，流量為1 L／min．瓷舟尺寸為7cm×1cm．質量監測儀根據壓力傳感器原理進行質量監測．即恒溫下燃料燃燒引起質量變化，質量監測儀內的電阻也隨之改變，進而發生電流信號的改變，該電流信號通過數據線導入計算機，實現對恒溫下燃料熱重信號的實時監測．本恒溫熱重實驗系統中傳感器的精度為0．1mg．

圖1 管式爐恒溫熱重實驗系統Fig．1 The tube furnace constant－temperature thermogravimetric experimental setup

實驗煤種為無煙煤，粒徑為0．12～0．18mm，生物質為玉米芯，粒徑為0．12～0．18mm．無煙煤和玉米芯的工業分析和元素分析見表1．

表1 樣品的工業分析和元素分析Tab．1 Proximate and ultimate analysis of samples

1．2 實驗方法

首先向管式爐內通入流量為1L／min的空氣，同時將管式爐升溫至設定溫度，待反應區域溫度恒定后，取（0．1±0．005）g試樣均勻平鋪于長7cm、寬1cm的瓷舟底部，將瓷舟支架沿金屬導軌迅速送入管式爐內恒溫區域，通過質量監測儀對試樣的質量信號進行實時監測．重復性實驗表明，同一試樣在同一工況下的實驗數據誤差小于2%．此外，多次不同流量實驗表明：1L／min的氣體流量已經能很好地消除反應過程中氣體擴散的影響．

2 實驗結果

圖2給出了無煙煤和玉米芯及兩者質量摻混比（簡稱摻混比）為9∶1、8∶2、7∶3試樣在450℃、500℃和550℃恒溫條件下的轉化率隨時間的變化情況．

由圖2（a）可知，隨著玉米芯摻混比的增大，轉化率上升幅度加快，說明玉米芯摻混比增大有助于改善試樣的燃燒特性．圖2（b）和圖2（c）也呈現出類似規律．比較圖2（a）、圖2（b）和圖2（c）還可以發現，隨著溫度的升高，5條轉化率曲線均有所前移，表明溫度升高能加快試樣的燃燒．

圖2 不同摻混比下試樣轉化率隨時間的變化Fig．2 Conversion rate of samples vs．time at different blending ratios

3 活化能求解方法

3．1 傳統lnln法

由質量作用定律可以得到反應動力學方程：

式中：α為轉化率，%；t為燃燒進行的時間，s；A為指前因子，1／s；E 為活化能，kJ／mol；R 為氣體常數，J／（mol·K）；T 為絕對溫度，K．

將燃料燃燒的過程近似看成一級動力學反應，即假設反應機理函數［15］

將式（2）代入反應動力學方程式（1），并進行積分變換可得：

將式（3）看做y＝Bx＋C形式，令ln K＝ln AE／RT，則對于每條失重曲線都能擬合出一條直線，直線的斜率為該曲線的ln K值．對于同一試樣，在不同溫度條件下可以得到不同的ln K值．假設某2個溫度下的E和A值近似相等，則ln K與1／T之間也存在著線性關系，進而可以求出E和A．

3．2 級數擬合法

lnln法假定反應級數n為一定值．考慮到煤粉與生物質物理特性的較大差異，分析煤粉與生物質在不同摻混比下的燃燒表觀活化能時，選擇相同的反應級數n可能會帶來較大的誤差．

級數擬合法考慮了反應級數的變化．由式（1）可以發現，要消除級數n帶來的誤差，應使得到的f（α）與級數n無關．由于f（α）普遍采用（1－α）n的形式，在α為0時，f（α）便為一定值1．于是，求解活化能的關鍵在于找到轉化率與轉化率差分之間的函數關系．利用Origin軟件對實驗數據進行處理，分別得到dα／dt和α隨時間的變化關系，進而確定dα／dt與α的函數關系．然后對整個燃燒過程的數據進行擬合，滿足一定的相關度即可作為dα／dt與α的函數．對于特定實驗，式（1）中Aexp［－E／（RT）］項為常數．即此時式（1）可寫為：

因此，擬合函數的常數項可以近似看做Aexp［－E／（RT）］項．對于每條恒溫熱重曲線均可以得到一個擬合度．較小溫差區間內，活化能E和指前因子A可近似看做定值，進而可求得不同溫度區間的E和A．該方法不用假定某一固定反應級數，所得結果更具有比較意義．

3．3 擬合結果及分析

分析方法得到的擬合度范圍和計算得到的活化能與實驗結果的對應性是判定分析方法是否可行的最佳標準．

為比較2種分析方法的擬合度，以恒溫450℃、無煙煤與玉米芯摻混比為9∶1的試樣為例，利用2種方法分別對試樣入爐燃燒2 000s所得的熱重數據進行了處理．其中，lnln法是對時間t與ln［1－ln（1－α）］函數關系的線性擬合，級數擬合法是對α與dα／dt函數關系的多項式擬合，2種方法的擬合結果見圖3．

由圖3（a）可知，lnln法擬合度較好的區間主要為500～1 500s．結合圖2（a）的轉化率曲線可知，其轉化率的區間約為0．3～0．6．由此可以得知，利用lnln法進行函數擬合效果較好的范圍主要是揮發分開始析出和固定碳開始著火的階段．由圖3（b）可以看出，在整個轉化率區間0～0．7內，擬合曲線與實驗數據均能保持良好的擬合度，即級數擬合法對燃料開始失重到燃燒結束達到穩定狀態的整個時間段內均能實現很好的擬合，擬合相關系數高于0．97．與lnln法相比，級數擬合法所涉及的范圍更廣，包含了從燃燒失重到燃燒穩定整個階段，能更好地體現整個反應過程．

圖3 2種方法擬合效果的比較Fig．3 Comparison of fitting effects between the two methods

采用lnln法和級數擬合法對2個溫度區間的 動力學參數進行求解，結果分別見表2和表3．

表2 lnln法求得的動力學參數Tab．2 Kinetic parameters obtained by lnln analytics

表3 級數擬合法求得的動力學參數Tab．3 Kinetic parameters obtained by series fit method

首先分析表觀活化能．從表2可以看出，對于同一試樣，溫度越高，利用lnln法得到的表觀活化能越小，表明試樣更易著火燃燒，與實驗結果一致．但對于同一溫度區間，不同生物質摻混比時卻并沒有呈現出明顯的規律性，如在450～500℃內，利用lnln法求得的無煙煤與玉米芯摻混比為9∶1、8∶2和7∶3試樣的表觀活化能分別為78．81kJ／mol、75．53kJ／mol和80．88kJ／mol．而根據實驗結果推測，隨著生物質摻混比的增大，表觀活化能應該逐漸減小．這表明lnln法對于研究不同燃料混燃的表觀活化能存在一定的不適應之處，分析其原因應該是與反應級數的選取有關．由于反應級數的選取與燃料和空氣的接觸情況有關［14］，且煤粉與生物質物理特性存在明顯差異，因此假定相同的反應級數必然會帶來較大的誤差．

由表3可以看出，隨著溫度的升高，利用級數擬合法求得的同一試樣的表觀活化能有所下降，特別是無煙煤，在500～550℃內的表觀活化能明顯低于450～500℃內．從圖2也可以發現，溫度升高后，無煙煤的轉化率曲線變化最大．由表3還可以看出，在同一溫度區間內，隨著生物質摻混比的增大，試樣的表觀活化能呈減小趨勢，即更易著火燃燒，與實驗結果相吻合．如在450～500℃內，利用級數擬合法求得的無煙煤與玉米芯摻混比為9∶1、8∶2和7∶3試樣的表觀活化能分別為38．13kJ／mol、24．82kJ／mol和20．82kJ／mol．因此，利用級數擬合法求解表觀活化能可以更好地反映恒溫下煤粉與生物質混燃的難易程度．需要說明的是，利用級數擬合法得到的指前因子的變化幅度較大，有待進一步研究．

4 結 論

通過恒溫熱重實驗臺對煤粉與生物質的混燃特性進行了研究．利用傳統的lnln法和所提出的級數擬合法對實驗數據進行了擬合，并比較了2種方法的擬合度和相關動力學參數．結果表明：級數擬合法比lnln法的適用范圍更廣，能夠包含整個燃料燃燒過程．利用級數擬合法求得的不同生物質摻混比試樣的表觀活化能可以更好地反映恒溫下煤粉與生物質混燃的難易程度．

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