銅基鈰鐵釔復合氧化物的制備及催化性能研究

郭錫坤,劉迎春,陳耀文

(1.汕頭大學理學院,廣東 汕頭 515063;2.汕頭大學中心實驗室,廣東 汕頭 515063)

0 引言

使用化石燃料企業的發展和機動車保有量的迅速增加,促進了社會經濟發展,但也導致大氣環境污染.越來越多的CO、NOx(其中NO占90%以上)和烴類化合物等有害氣體被排放到大氣中,目前已嚴重污染環境、直接危害人體健康.因此,研制能同時有效催化轉化或脫除上述三種有害氣體催化劑的三效催化劑,成為國內外高度重視的研究課題[1-2].由于傳統的貴金屬三效催化劑價格昂貴而且難以適應節約能源貧燃的需要,因此近年來國內外積極進行提高貴金屬三效催化劑性能的研究.

由于CeO2具有獨特的儲放氧能力,被廣泛作為載體以改善貴金屬三效催化劑對于貧燃情況的適應性.然而CeO2熱穩定性差,高溫時極易發生燒結,儲氧性能大幅下降導致催化劑活性降低[3-4],所以普遍摻雜Zr以提高其儲氧能力和抗燒結能力[5],而且經常還需要添加第三組份,進一步提高催化性能.例如Wang等[6]采用Ce-Zr添加Pr作為載體,研制Pd貴金屬三效催化劑.這樣做能夠有效改善傳統貴金屬三效催化劑的性能,但貴金屬價格昂貴且資源缺乏,Zr化合物價格也較貴,所以難以廣泛發展.因此必須重視非貴金屬三效催化劑的研制.

本文以研制催化性能良好且價格較便宜的催化劑為目的,考慮利用Fe價態多變且離子半徑較小、引入CeO2晶格中能大大提高氧化鈰的儲放氧性能的特點[7],嘗試使鐵氧化物與氧化鈰發生協同作用以提高催化活性,同時添加耐熱性優異的釔氧化物以提高熱穩定性,并且采用反向滴定化學共沉淀法制備鈰鐵釔復合氧化物(Ce1-xFexYzO2-λ)載體,再負載上低溫催化活性良好的Cu作活性組分,研制銅基鈰鐵釔復合氧化物(Cuy/Ce1-xFexYzO2-λ)催化劑,考察它對CO、NO和C3H6轉化的催化性能,并利用XRD、SEM等測試分析,探討催化劑的結構與性能的關系,將為大氣環境凈化催化劑的研制領域提供有益的參考.

1 實驗部分

1.1 載體和催化劑制備

1.1.1 鈰鐵復合氧化物(Ce1-xFexO2-λ)載體的制備

按Ce1-xFexO2-λ(其中x=0,0.05,0.10,0.15,0.20和0.25)金屬元素的摩爾比,對應稱取Ce(NO3)3.6H2O和Fe(NO3)3.9H2O,分別加入去離子水,攪拌至完全溶解,然后慢慢滴入預先配制好的氨水和碳酸銨混合溶液(pH=10)于35℃恒溫進行共沉淀,完全滴入后繼續攪拌1 h.反應生成物于室溫陳化12 h后進行抽濾,濾餅放置1 h后于110℃干燥12 h,研磨后于600℃焙燒4 h,再研磨制得系列Ce1-xFexO2-λ載體.

1.1.2 Cu3%/Ce1-xFexO2-λ催化劑的制備

將Cu(NO3)2溶液分別等體積浸漬到1.1.1所制得的各載體上,使Cu的質量百分數為3%,浸漬24 h,于110℃下干燥12 h,在空氣氛圍中600℃焙燒4 h,得到Cu3%/Ce1-xFexO2-λ催化劑.

1.1.3 鈰鐵釔復合氧化物(Ce0.9Fe0.1YZO2-λ)載體的制備

按Ce0.9Fe0.1YZO2-λ(z=0,0.03,0.05,0.07,0.09)中金屬離子的摩爾比,對應稱取Ce分別加入去離子水,攪拌至完全溶解,然后按1.1.1中的方法和步驟制得系列Ce0.9Fe0.1YZO2-λ載體.

1.1.4 Cu3%/Ce0.9Fe0.1YzO2-λ催化劑的制備

將Cu(NO3)2溶液分別等體積浸漬到1.1.3所制得的各載體上,使Cu質量百分數為3%,浸漬24 h,于110℃下干燥12 h,在空氣氛圍中600℃焙燒4 h,得到Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化劑.

1.1.5 Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑的制備

配制不同濃度的Cu(NO3)2溶液,然后按照1.1.4中的方法和步驟分別等體積浸漬一定量的Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ,制得負載不同銅質量百分數(y=1%、3%、5%、7%、9%)的Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑.

1.2 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在微型固定床石英反應器(直徑8mm)中進行,反應空速為40 000 h-1,反應原料氣體組成為:用高純氦氣作為載氣,催化劑用量為0.3 g.用FGA-4100型五組分汽車尾氣檢測儀在線檢測不同溫度下反應前后原料氣中CO、C3H6和NO的濃度,計算出轉化率并繪制溫度轉化率曲線.參照文獻[8],以CO、NO和C3H6的轉化率、起燃溫度T50(即轉化率達到50%時的溫度)及其完全轉化溫度T90(即轉化率達到90%時的溫度)來評價催化劑的活性.

1.3 催化劑的表征

XRD測試在Bruker-D8型X射線衍射儀(德國布魯克公司)上進行,采用CuKa輻射源,管電流40 mA,管電壓40 kV.SEM測試在JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)上進行.

2 結果與討論

2.1 催化劑組份配比對性能的影響

2.1.1 載體鈰鐵摩爾比對催化劑性能的影響

圖1(a)、1(b)和1(c)分別是Cu3%/Ce1-xFexO2-λ(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)催化劑上CO、NO和C3H6轉化率與溫度的關系曲線.依照文獻[8],采用T50(起燃溫度)及T90(完全轉化溫度)評價催化劑的催化活性,T50和T90越低,即催化活性越高.

圖1(a)顯示CO的T50和T90的情況:當x=0.10(Ce:Fe的摩爾比為0.9:0.1)時,T50和T90都最低,分別為128℃和192℃;當x=0.05(Ce:Fe的摩爾比為0.95:0.05) 時,T50和T90分別為142℃和200℃,都高于x=0.10的;當x=0.15、0.20和0.25(Ce:Fe的摩爾比分別為0.85:0.15、0.80:0.20和0.75:0.25)時,相對于x=0.10的T50和T90出現了不同程度的升高,而當x=0.25時T50和T90都明顯最高,分別為163℃和251℃.

圖1(b)顯示NO的T50和T90的情況:當x=0.10時T50和T90都最低,分別為256℃和400℃;當x=0.25時,T50最高、為347℃,至500℃還未出現T90,而500℃時轉化率只有67%;當x=0.05、0.15、0.20時,T50和T90都低于x=0.25的,而都高于x=0.10的.

從圖1(c)可顯示C3H6的T50的情況:x=0.10時,T50最低、為287℃;x=0.05,0.15和0.20時,T50都高于287℃;x=0.25時,至500℃未出現T50.而從圖1(c)可看到,Ce和Fe摩爾比不同(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)的五個樣品,至500℃都未出現T90(即T90都高于500℃,而其中x=0.10者,C3H6在500℃轉化率最高,為60%.

如上所述,當Ce:Fe摩爾比為0.9:0.1時,所制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化劑上CO、NO和C3H6的起燃溫度T50最低,CO和NO的完全轉化溫度T90也最低,催化劑的活性較佳.但至500℃時,C3H6的轉化率只達到60%,催化劑的性能必須進一步提高.

2.1.2 Y添加量對催化劑性能的影響

為提高Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化劑的性能,在最佳Ce:Fe摩爾比(x=0.1)的基礎上,進一步添加Y,并考察Y的添加量(摩爾比z=0.03,0.05,0.07,0.09)對Cu3%/Ce0.9Fe0.1YzO2-λ催化劑性能的影響.圖2(a)、2(b)和2(c)分別是Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化劑上CO、NO和C3H6的轉化率與溫度的關系曲線圖.

對比圖2(a)和圖1(a)可看到:未加Y之前,催化劑上CO的轉化率在250℃以上有所下降,加入Y之后,各催化劑上CO轉化率都保持穩定;尤其是z=0.05(添加Y的摩爾比為0.05)時,制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上CO的T50降低為100℃,比沒添加Y的Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化劑上降低了28℃.這表明Y的添加不但可提高催化劑對CO高溫轉化的催化穩定性,而且可提高低溫轉化的催化活性.

對比圖2(b)和圖1(b)可看到:加入Y可以降低T50和T90,尤其是z=0.05時制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上,NO的T50和T90降低最明顯,分別為234℃和318℃,比不含Y的Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化劑上分別降低了22℃和82℃.這表明Y的添加可以有效提高催化劑對NO轉化的催化活性.

對比圖2(c)和圖1(c)可看到:加入Y可以降低C3H6的T50和促使出現T90,特別是z=0.05時制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上情況最明顯,T50和T90分別為257℃和350℃,與不含Y的Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化劑相比,T50降低了30℃且在350℃出現T90.這表明Y的添加能夠明顯提高催化劑對C3H6轉化的催化活性.

綜合上述以及圖2(a)、2(b)和2(c)的情況可以看出,z=0.05制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上,CO、NO和C3H6的T50和T90都低于z=0.03、0.07 和 0.09 時制得 Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.03O2-λ、Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.07O2-λ和Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.09O2-λ催化劑的,并且500℃時的CO、NO和C3H6轉化率都高于催化劑的.這表明Y的添加量z=0.05時,能夠更有效提高催化劑的三效催化活性.

2.1.3 活性組份Cu的負載量對催化劑性能的影響

在最佳鈰鐵釔摩爾比0.9:0.1:0.05的情況下,進一步考察銅的負載量(質量百分數y=1%、3%、5%、7%、9%)對Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑性能的影響. 圖3(a)、3(b)、3(c)分別是CO、NO和C3H6轉化率與溫度的關系曲線圖.

從圖3(a)可看到CO的T50、T90和轉化率的情況:銅負載量y=3%的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上,CO的T50和T90都最低,分別為100℃和183℃,500℃時CO的轉化率為95%;y=1%、5%和7%相應的Cu1%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑、Cu5%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑和Cu7%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上,CO的T50和T90都高于y=3%的,500℃時CO的轉化率低于y=3%的(相差很小);y=9%的Cu9%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上,CO的T50和T90都最高,分別為128℃和287℃,500℃時CO的轉化率略高于y=3%的,為97%.必須指出,雖然y=3%催化劑上500℃時CO的轉化率略低于y=9%的,而CO的T50和T90都遠遠低于y=9%的,綜合這些情況,應該認為y=3%時催化劑對CO轉化反應的催化活性最好.

從圖3(b)可清楚看到:與y小于或大于3%的催化劑相比,y=3%的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ

催化劑上NO的T50和T90都最低,而且500℃時NO的轉化率最高,為96%.從圖3(c)又可清楚看到:與y小于或大于3%的催化劑相比,y=3%的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上C3H6的T50和T90都最低,而且500℃時C3H6的轉化率最高,為94%.這些情況表明y=3%時催化劑對NO或C3H6轉化反應的催化活性也最好.

圖3 Cu負載量對Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑性能的影響

綜合上述實驗結果可知:活性組份Cu的負載量存在一個最佳值,負載量過多或過少,催化活性都會受到影響.

2.2 催化劑的結構形態表征

2.2.1 XRD測試分析

2.2.1.1 鈰鐵摩爾比對催化劑結構的影響

圖4是不同鈰鐵摩爾比Cu3%/Ce1-xFexO2催化劑的XRD測試結果.從圖4可看到如下情況:(1)當x=0(催化劑不含Fe)時,在2θ=28.52°、33.07 °、47.47°和 56.18 °處出現了CeO2立方晶相的特征衍射峰.加入Fe以后,當x=0.05和x=0.10時,未檢測出Fe物種晶相的衍射峰,而CeO2立方晶相的衍射峰往高角度方向有一定程度的偏移,分別位于 2θ=28.72°、33.31°、47.63°和56.58°處和 2θ=28.92 °、33.41 °、47.83°和56.78°處,這表明Fe3+已進入CeO2晶格中形成了Ce-Fe固溶體結構[9].由于Fe3+的半徑(0.065 nm)比Ce4+的半徑(0.087 nm)小,導致晶胞變小,使衍射峰向高角度方向偏移.

圖4 不同Ce:Fe摩爾比催化劑的XRD圖

(2)當x=0.15、0.20和0.25時,CeO2立方晶相的衍射峰位置與x=0.10的相同,但在2θ=35.89°處多出現了一個Fe2O3特征峰,雖然此Fe2O3特征峰較微弱,卻隨著Fe的摩爾比從x=0.15至x=0.25增加而變得較明顯.這表明Fe可以與Ce形成固溶體,但Fe的含量到一定程度后會出現分離相,從而形成Fe2O3晶相在載體表面富集.

綜合上述情況可知,當x=0.10時,形成了穩定的立方晶相固溶體,并且不出現Fe物種在載體表面富集的現象,所以催化活性較好.

2.2.1.2 Y的添加量對Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化劑結構的影響

圖5是不同Y添加量Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化劑的XRD測定結果.從圖5可知,當Y的摩爾比為z=0.03、0.05、0.07和0.09時,都出現CeO2立方晶相結構的衍射峰,但與不含Y時相比,衍射峰分別往低角度方向偏移了0.04°、0.06°、0.06°和0.06°,表明Y3+進入Ce-Fe固溶體的晶胞中,取代Ce4+而形成了Ce-Fe-Y固溶體.由于Y3+半徑(0.090 nm)大于Ce4+半徑(0.087 nm),會使晶胞尺寸變化,所以衍射峰向低角度偏移[10].從圖5又可知,z=0.03、0.05、時,只是出現CeO2立方晶相結構的衍射峰,未檢測到Y物種的衍射峰,而當z=0.07和0.09時,還在2θ=57.78°處出現了較微弱的Y2O3單斜晶相衍射峰,表明Y添加量過多,Y2O3晶相會在載體表面富集.

圖5 不同Y添加量Cu3%/Ce0.9Fe0.1YzO2-λ催化劑的XRD圖

表1 不同Y添加量催化劑的晶胞參數和晶粒大小

依據Scherrer公式[11]計算Y添加量不同時Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化劑的晶粒大小和晶胞參數,結果如表1所示.可以看到,z=0(未加入Y)時晶粒粒徑為13.4 nm,加入Y后晶粒尺寸有所減小,表明Y的加入可抑制晶粒的增大;z=0.03、0.05、0.07和0.09時,晶粒粒徑為10-11 nm,屬于納米級,有利于催化活性的提高.

綜合上述,Y的加入能夠形成Ce-Fe-Y固溶體,并且形成納米級晶粒,有利于提高催化性能;z=0.05與z=0.03相比,Y的添加量較大,而與z=0.07和0.09相比,不出現Y物種在載體表面富集的現象,所以催化活性更佳.

2.2.1.3 Cu的負載量對催化劑結構的影響

圖6為不同Cu負載量的Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑XRD測試結果.如圖6所示,Cu負載量不同的催化劑,CeO2立方晶相結構的衍射峰位置都相同,未發生偏移,這表明Cu物種沒有進入到Ce-Fe-Y固溶體之中.當Cu的負載量為y=1%和y=3%時,未檢測到Cu物種的衍射峰,只出現固溶體的衍射峰,這表明Cu物種高度分散在載體表面.對比y=1%和y=3%的固溶體衍射峰可看到,y=3%時峰強度略降低,峰形有所寬化,這表明其晶粒尺寸較小[12].

圖6 不同Cu負載量Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑的XRD圖

當y=5%、7%和9%時,在2θ=35.56°和38.68°處出現CuO晶相的衍射峰,而且隨著Cu負載量的增多衍射峰更加明顯,表明負載量的過多會造成Cu物種的分散狀態發生了變化,一些高度分散的CuO將聚集成晶相,從而富集在載體的表面上.這將使到載體上可利用的活性Cu物種減少,導致催化活性下降[13].

綜合上述可知:當Cu負載量y=3%時,與y=1%的相比,活性組分Cu的含量較高,并且晶粒尺寸較小;與y=5%、7%和9%的相比,不會造成 CuO晶相在載體表面聚集的現象.因此,Cu負載量y=3%時,所制得的催化劑活性最好.

2.2.2 SEM測試分析

圖7 不同催化劑的SEM圖

圖7 中(a)、(b)和(c)是不同催化劑SEM測試結果.對比圖7中(a)和(b),可以看出,沒添加Y之前,催化劑顆粒團聚現象較嚴重,分散不均勻;添加Y之后,顆粒呈現片狀,分散均勻,表明Y的添加可以在一定程度上阻止催化劑顆粒團聚.對比圖7中(b)和(c)可看到,添加Y之后,Cu負載量不同,兩者形貌相差不大,但因Cu的負載量的較高,Cu5%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑出現顆粒團聚較明顯的現象,兩者相比,Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑具有更好的催化活性.

3結語

采用反向滴定化學共沉淀法可制備Ce:Fe:Y摩爾比為0.9:0.1:0.05的鈰鐵釔復合氧化物固溶體載體,再采用等體積浸漬法負載上質量百分數為3%的活性組分Cu,可制得對CO、NO和C3H6的轉化反應同時具有良好催化性能的銅基鈰鐵釔復合氧化物催化劑Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ.在該催化劑上CO、NO和C3H6的起燃溫度T50分別為100℃、234℃和258℃,完全轉化溫度T90分別為183℃、318℃和350℃.500℃時轉化率分別為95%、96%和94%.

Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化性能良好的主要因素是:Fe和Y能與Ce氧化物形成穩定的立方晶固溶體,可以發生良好協同效應,有效促使催化活性和熱穩定性提高;載體表面不存在Fe、Y或Cu物種晶相聚集的現象,添加Y能減少催化劑顆粒團聚的情況,也有助于提高催化活性.

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