氯化膽堿溶液中銅置換銀機(jī)理及動力學(xué)研究

王鈺蓉，周 陽，王文昌，陳智棟

(1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164;2.江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164)

引 言

集成電路是現(xiàn)代電子信息技術(shù)的核心。隨著集成電路向大規(guī)模、超大規(guī)模和巨大規(guī)模方向的發(fā)展，人們對作為集成電路核心的金屬互連技術(shù)提出了更高的要求。集成電路與印制電路板(PCB)板面的金屬互連是通過將芯片引出的端頭用導(dǎo)線與印制板焊盤焊接而實(shí)現(xiàn)的。不論是金絲導(dǎo)線焊接還是鋁基導(dǎo)線焊接，都要求PCB板面提供一個平整、可焊的焊盤［1-2］。銀涂覆層十分平整，而δ僅0.2～0.3μm的鍍銀層，即可通過155℃烘烤4h及3次重熔，且具有長期的可焊性、較高的導(dǎo)電性以及較好的抗老化性能，因而是一種物美價(jià)廉的取代熱風(fēng)焊料整平(HASL)涂覆及化學(xué)鍍鎳/金的新技術(shù)。

目前用于化學(xué)鍍銀的方法主要有自催化化學(xué)沉積法［3］、置換化學(xué)沉積法［4］和電化學(xué)沉積法［5］，其中置換化學(xué)沉積法因其有著其它方法所不可比擬的優(yōu)勢。置換法化學(xué)沉積銀技術(shù)在電路板的裝飾工藝上的應(yīng)用［6］也初步表明了這一跡象。

迄今為止，對置換法化學(xué)鍍銀技術(shù)的研究集中在工藝、鍍液組成及鍍層形貌和鍍層性能等方面，而對化學(xué)沉積銀過程動力學(xué)的研究不夠深入［7］。本文擬通過電化學(xué)和光譜學(xué)的手段，推斷銅基化學(xué)鍍銀的反應(yīng)機(jī)理［8］，通過考察工藝中各個主要因素的影響，分析推導(dǎo)出動力學(xué)沉積速率方程，為指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐、實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鍍液的配制

化學(xué)鍍銀溶液配方及操作條件為:3.731～6.250 mol/L氯化膽堿(分子式為 C5H14ClNO)，8～20mmol/L AgNO3，θ為35～60℃，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 化學(xué)鍍銀工藝流程

試樣為20mm×10mm×0.2mm的樹脂覆銅板。工藝流程為:脫脂→水洗→酸洗→水洗→化學(xué)鍍銀→水洗→吹干。

1.3 循環(huán)伏安及紫外分光光度的測定

用CHI-660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)測定化學(xué)鍍銀溶液性能。以Pt片為工作電極，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在 4.673mol/L 氯化膽堿、0.01mol/L AgNO3和0.01mol/L CuCl2的溶液中，以20mV/s的掃描速度，室溫下測試電位－1.0V到+1.0V的循環(huán)伏安曲線。

用UVmini1240型紫外分光光度計(jì)(日本光學(xué)株式會社)研究氯化膽堿化學(xué)鍍銀機(jī)理。室溫下，在λ為190～800nm范圍內(nèi)，均以4.673mol/L氯化膽堿的溶液為空白，分別測定0.1mmol/L AgNO3、0.2mmol/L CuCl2、0.2mmol/L CuCl和 0.01mol/L AgNO3的氯化膽堿溶液經(jīng)施鍍后的紫外吸收光譜。

1.4 沉積速率測定

將鍍銀試片在85%HCl、10%HNO3和5%H2O的混酸溶液中溶解，采用SP-3520AAPC型原子吸收分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)進(jìn)行分析檢測，按照公式v=m/(A·t)計(jì)算，式中:v為沉積速率，g/(m2·h);m為鍍層質(zhì)量，g;A為鍍層面積，m2;t為沉積時間，h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍銀機(jī)理

通過循環(huán)伏安曲線對氯化膽堿化學(xué)鍍銀的機(jī)理進(jìn)行考察。圖1為在4.673mol/L的氯化膽堿溶液中加入0.01mol/L AgNO3和0.01 mol/LCuCl2的循環(huán)伏安(CV)曲線。

圖1 循環(huán)伏安曲線

由圖1顯示，在－0.303V附近出現(xiàn)的電流峰(a段)為Cu氧化為Cu+的氧化峰，在+0.098V附近出現(xiàn)的電流峰(b段)為Ag氧化為Ag+的氧化峰，在電位為 +0.435V附近出現(xiàn)的電流峰(c段)為Cu+氧化為Cu2+的氧化峰。由此可知氯化膽堿化學(xué)鍍銀為置換反應(yīng)，且反應(yīng)機(jī)理為Ag+被還原為銀單質(zhì)，同時，銅單質(zhì)被氧化為 Cu+，而不是Cu2+［9-10］，所以整個反應(yīng)過程可以歸納為下式:

采用紫外可見分光光度計(jì)分別對含 Ag+、Cu2+、Cu+和經(jīng)化學(xué)鍍銀后的氯化膽堿鍍液進(jìn)行檢測，并進(jìn)行定性和定量的分析討論。圖2為在4.673 mol/L氯化膽堿溶液中，分別加入 0.1mmol/L AgNO3、0.2 mmol/L CuCl2和 0.2mmol/L CuCl，在扣除氯化膽堿溶液的背景下，分別對其及鍍銀后的鍍液進(jìn)行紫外光譜檢測的結(jié)果。

圖2 鍍液的紫外光譜圖

從圖2可以看出，施鍍后的鍍液出現(xiàn)了240nm、271nm和400nm的吸收峰。0.1mmol/L AgNO3溶液在220nm處有最大吸收，可以推斷240nm左右的寬峰是Ag+的吸收峰，這是由于其濃度過大而引起的。Cu+溶液在207nm、271nm和400nm附近有最大吸收，而 Cu2+的最大吸光度出現(xiàn)在波長242nm、284nm和400nm附近。經(jīng)比較可以推斷出，鍍銀后鍍液中存在Cu+，即置換法化學(xué)鍍銀的氧化產(chǎn)物是Cu+而不是Cu2+。

通過定量分析，可以得到同樣的結(jié)論。將5.613 cm2的鍍銀片溶解于7mL混酸溶液中，取1mL試樣液定容到50mL容量瓶中。用原子吸收法測得銀的A為0.8417，由Ag標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程可計(jì)算出鍍層中Ag質(zhì)量濃度為4.719 mg/L，經(jīng)計(jì)算得鍍層中Ag的質(zhì)量為825.9μg。

由式1可知，置換化學(xué)鍍銀生成Cu+，可計(jì)算生成的Cu+的質(zhì)量為:

施鍍后的鍍液在271nm處的 A=2.4246，由Cu+標(biāo)準(zhǔn)溶液得到的回歸方程可計(jì)算出Cu+的實(shí)際質(zhì)量為:

生成Cu+的實(shí)際量與理論值比較接近，由此證明，氯化膽堿溶液化學(xué)鍍銀反應(yīng)過程為Ag+被還原為Ag同時Cu被氧化為Cu+，存在于溶液中。

2.2 動力學(xué)研究結(jié)果與分析

2.2.1 銀沉積的主要工藝因素

由化學(xué)沉積法理論可知［11］，化學(xué)鍍銀的沉積速率受鍍液溫度、銀離子濃度、銅離子濃度、絡(luò)合劑濃度和鍍液pH等諸多因素的影響。圖3為工藝參數(shù)對化學(xué)鍍銀沉積速率的影響。圖3(a)施鍍條件為4.673 mol/L氯化膽堿，θ為 55℃，t為 3min，改變銀離子的濃度;圖 3(b)施鍍條件為 0.01mol/L AgNO3，θ為55℃，t為3min，改變氯化膽堿的濃度;圖3(c)施鍍條件為4.673mol/L氯化膽堿，0.01 mol/L AgNO3，t為3min，改變溫度。

由于Cu+在該溶液中含量很低，對化學(xué)鍍銀沉積速率的影響可忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)表明，在所研究的鍍液組成及工藝條件的范圍內(nèi)，沉積速率與各因素均呈現(xiàn)較明顯的數(shù)量關(guān)系。

圖3 工藝參數(shù)對沉積速率的影響

置換鍍銀沉積速率受鍍液溫度、鍍液中各成分濃度等因素的影響，根據(jù)動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)等式［11］，置換鍍銀的沉積速率方程可表示為:

對(4)式兩邊取對數(shù)，忽略Cu+的影響，可得(5)式為:

式中:k3=lgk2。

由圖3(a)可以看出，一定條件下，隨著溶液中c(Ag+)的增加，沉積速率也隨之增加。圖3(a)中直線的斜率 k=0.95104，即式(5)中 α =0.95104。

由圖3(b)可以看出，隨著c(氯化膽堿)的增大，相同條件下，銀沉積速率逐漸減小。圖3(b)中直線斜率 k= －1.50774，即式(5)中 β = －1.50774。

阿累尼烏斯(Arrhenius)公式如下:

式(6)中，T為絕對溫度，K;R為氣體常數(shù);Ea為反應(yīng)的活化能。

由式(6)可知，溫度對沉積速率的影響也決定于活化能Ea。由圖3(c)可知，溫度越高，沉積速率越快，因?yàn)镋a＞0，故dlnk/dT＞0，即反應(yīng)速度隨溫度的升高而增大。直線的斜率 k=－0.6963，即－Ea/(2.3R)=k= －0.6963。

可得Ea=13.31kJ/mol。可見該化學(xué)沉積反應(yīng)的表觀活化能不高，說明銀顆粒沉積生長的阻力不大。

2.2.2 銀沉積的速率方程

由(5)式可知，若保持其它因素不變，某一因素與沉積速率間的對數(shù)存在線性關(guān)系，帶入數(shù)據(jù)可得式(7)［12］:

由式(7)通過不同工藝參數(shù)對應(yīng)的沉積速率求得k2=2021。

則沉積速率的經(jīng)驗(yàn)公式可以描述為:

其中 Ea=13.31kJ/mol，R=8.314J/(mol·K)，T為施鍍溫度。

為考察上述動力學(xué)方程的實(shí)用性，選擇了幾組不同條件進(jìn)行鍍銀實(shí)驗(yàn)，將實(shí)測沉積速率與按經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值進(jìn)行比較，結(jié)果列于表1。由表1可見，在多數(shù)情況下實(shí)測銀的沉積速率與按經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值接近。因此，用該動力學(xué)速率方程可在很大程度上對鍍覆過程進(jìn)行控制。但也需看到，在低濃度氯化膽堿的情況下，實(shí)測銀的沉積速率與計(jì)算銀的沉積速率相差比較大。可能的原因是氯化膽堿在該溶液中起絡(luò)合劑的作用，低濃度的氯化膽堿改變了反應(yīng)的平衡，促進(jìn)平衡向正反應(yīng)方向移動，使實(shí)際沉積速率增加。

表1 沉積速率實(shí)際值與理論值的比較

3 結(jié)論

1)氯化膽堿溶液化學(xué)鍍銀基本反應(yīng)為:

Ag++Cu?Ag+Cu+

2)在研究的鍍液組成及工藝條件的范圍內(nèi)，沉積速率與各工藝參數(shù)均呈現(xiàn)較明晰的數(shù)量關(guān)系。經(jīng)實(shí)驗(yàn)及計(jì)算分析表明，銀的置換化學(xué)沉積反應(yīng)的表觀活化能Ea為13.31kJ/mol。化學(xué)鍍銀沉積速率的經(jīng)驗(yàn)公式為:

［1］李乙翹，陳長生.印制電路［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:211-219.

［2］林金堵.SMT使PCB走上新一代產(chǎn)品［J］.印制電路信息，2002，(1):12-15.

［3］Chartes R G，Whilow G A.Method of electroless depositing of gold onto superconducting particles:US，4971944［P］.1989-02-21.

［4］Minna Arra，Dongkai Shangguan，Dongji Xie，et al.Study of immersion silver and tin printed-circuit-board surface finishes in lead-free solderapplications［J］.Journal of Electronic Materials，2004，33(9):977-990.

［5］Robert D Mikkola，Qing Tang Jiang，Ronald Carpio，et al.Bath Additive and Current Density Effects on Copper Electroplating Fill of Cu Damascene Structure［J］.Materials Research Society，1999，564:399-405.

［6］Barbetta，Mike.The Search for the Universal Surface Finish［J］.Printed Circuit Design and Manufacture，2004，21(2):34-38.

［7］黃浩，魏秸良，張騰，等.置換法化學(xué)沉積銀的動力學(xué)研究［J］.金屬熱處理，2006，31(5):64-67.

［8］藤島昭.電化學(xué)測定方法［M］.陳震，譯.北京:北京大學(xué)出版社，1995:16-17.

［9］Abboot A P，Nandhra S，Postlethwaite S，et al.Electroless deposition of metallic silver from a choline chloride-based ionic liquid:a study using acoustic impedance spectroscopy，SEM and atomic force microscopy［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.，2007，(9):3735-3743.

［10］張曉燕，吳正純，張家鼎，等.新型復(fù)合電接觸材料的開發(fā)研究［J］.上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2000，6(1):91-94.

［11］姜曉霞，沈偉.化學(xué)鍍理論及實(shí)踐［M］.北京:國防工業(yè)出版社，2000:3-4.

［12］Boquan Jiang，Lin Xiao，Shufen Hu，et al.Optimization and kinetics of electroless Ni-P-B plating of quartz optical fiber［J］.Optical Materials，2009，31:1532-1539.