熱壓法制備壓電陶瓷/聚合物復(fù)合材料及其性能的研究

張艾麗，米有軍

(山西省玻璃陶瓷科學(xué)研究所，太原 030013)

1 引言

壓電效應(yīng)的機理為具有壓電性的晶體對稱性較低，當(dāng)受到外力作用發(fā)生形變時，晶胞中正負(fù)離子的相對位移使正負(fù)電荷中心不再重合，導(dǎo)致晶體發(fā)生宏觀極化。而晶體表面電荷面密度等于極化強度在表面法向上的投影，所以壓電材料受壓力作用形變時兩端面會出現(xiàn)異號電荷。反之，壓電材料在電場中發(fā)生極化時，會因電荷中心的位移導(dǎo)致材料變形。壓電材料的這些特性能夠適應(yīng)于環(huán)境的變化，實現(xiàn)機械能和電能之間的相互轉(zhuǎn)化。壓電陶瓷材料(如：BaTiO3、PZT 和 PbTiO3等)具有很高介電性、較強的壓電性和大的機電耦合系數(shù)等優(yōu)點，但其成形溫度較高、制備工藝較復(fù)雜、不易制得很薄的薄膜材料，并且由于它固有的脆性，使壓電陶瓷材料的應(yīng)用受到很大的限制。壓電聚合物材料(如：PVDF等)具有較高的介電性、較強的壓電性，并具有很高的機械強度和很好的柔韌性等優(yōu)點，但其使用溫度較低，使其在應(yīng)用上同樣受到很大限制。將壓電陶瓷與壓電聚合物復(fù)合成壓電復(fù)合材料，克服了壓電陶瓷材料自身的脆性和壓電聚合物材料的溫度限制，是智能材料系統(tǒng)與結(jié)構(gòu)中最有前途的壓電材料[1～3]。通常兩相復(fù)合的壓電復(fù)合材料有10種連通方式[4]，其中0-3型壓電復(fù)合材料是指壓電陶瓷粉末分散于三維連續(xù)的聚合物基體中形成的復(fù)合材料。由于0-3型壓電復(fù)合材料缺乏所需的應(yīng)力集中因素，其中的壓電陶瓷相極化比較困難，使復(fù)合材料的壓電系數(shù)相對較小。但由于該類材料與其它類型壓電復(fù)合材料一樣能提高優(yōu)值，減弱脆性、降低密度，并且無需高溫?zé)Y(jié)，成形加工缺陷少、能耗低。當(dāng)選擇恰當(dāng)條件時，能實現(xiàn)無機/高聚物兩相間的良好界面結(jié)合與過渡，具有可柔性加工性、易于制造的特點。其優(yōu)異的可柔性加工性能得到了人們的青睞。國內(nèi)對其制備方法進行了許多的研究。具有代表性的有熱軋機壓法、流延法和干壓法[5～6]。這些方法普遍存在著陶瓷含量低、氣孔率大等不足，導(dǎo)致壓電復(fù)合材料性能難以提高。本文使用先進的復(fù)合材料模塑工藝，采用熱壓成形法，制備了一系列壓電復(fù)合材料，結(jié)果表明，所得材料具有較高的壓電常數(shù)和良好的柔性加工性能，并分析了無機壓電陶瓷種類、含量對復(fù)合材料介電性能和壓電性能的影響。

2 實驗內(nèi)容

2.1 實驗材料

本文所采用的實驗原料有鋯鈦酸鉛(PZT)和鈦酸鉛(PT)壓電陶瓷粉體。

2.2 試樣制備

本文中的PVDF/PZT和PVDF/PT壓電復(fù)合材料采用熱壓成形法制備，成形溫度為200℃、壓力為15 MPa。樣品的直徑均為10mm、厚度為0.12 mm。

2.3 性能測試

樣品經(jīng)表面處理后，在其表面涂覆導(dǎo)電銀漿，烘干；然后，在硅油介質(zhì)下，采用不同的極化條件，對試樣進行極化；最后，對相關(guān)壓電、介電性能等進行測試。

本文采用H.P.4192型介電頻譜測試儀，在室溫下測定試樣的ε和 tanδ值。采用Z-3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀，測定壓電復(fù)合材料的d33值。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 壓電陶瓷含量對復(fù)合體系介電性能的影響

本文是在室溫及1MHz的條件下進行檢測的。圖1是復(fù)合材料的介電常數(shù)ε與陶瓷粉體的體積分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線。

圖1 復(fù)合體系介電常數(shù)ε與陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線

從圖1中可以看出，無論對PVDF/PZT還是PVDF/PT體系，隨著陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)的增加，ε值呈非線性增大，說明這類壓電復(fù)合材料的介電性能與陶瓷性能密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)超過某一數(shù)值時，復(fù)合材料才具有較大的ε值。當(dāng)陶瓷體積分?jǐn)?shù)低于50%時，復(fù)合體系的介電常數(shù)呈現(xiàn)很小的值。但當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過50%時，在實驗過程中，復(fù)合材料的介電常數(shù)迅速增大。在陶瓷粉體高含量區(qū)域間，由于樹脂的粘結(jié)力下降，兩相材料界面結(jié)合狀態(tài)劣化，導(dǎo)致氣孔率增大，致使材料性能參數(shù)有所下降，這也是材料耐壓性能下降的原因之一。另外，考慮到如果陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)過大，將使復(fù)合材料難以成形，且材料發(fā)脆、機械性能差。因此，當(dāng)陶瓷粉體的體積分?jǐn)?shù)為60%～70%時，材料的性能較理想。

當(dāng)電介質(zhì)突然受到靜電場作用時，往往要經(jīng)過一段時間(稱為弛豫時間)，極化強度才能達(dá)到最終值，這種現(xiàn)象稱為極化弛豫。通常說，極化弛豫是由于取向極化所造成的。如果介質(zhì)受交變電場作用，當(dāng)交變電場的改變比較迅速時，極化將滯后，從而導(dǎo)致介質(zhì)損耗。

在壓電復(fù)合材料中，不同含量的壓電陶瓷將影響復(fù)合體系的介電損耗。圖2是陶瓷體積分?jǐn)?shù)與介電損耗tanδ的關(guān)系曲線。

圖2 復(fù)合體系介電損耗tanδ與陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線

由圖2可知，隨著陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的介電損耗tanδ呈非線性減小。

3.2 陶瓷種類對復(fù)合材料介電性能的影響

從圖1和圖2可以看出，不同種類的陶瓷對復(fù)合體系介電性能有一定的影響。當(dāng)陶瓷粉體的體積含量低時，兩種復(fù)合體系的介電常數(shù)和介電損耗無很大差別，且都較小。其原因為復(fù)合體系的介電性能主要來自聚合物。因此，兩復(fù)合體系在陶瓷粉體體積含量少時差別不大。隨著陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)的增大，PVDF/PZT體系的介電常數(shù)明顯提高，PVDF/PT體系的介電常數(shù)略微提高，但峰值不如PVDF/PZT體系的高。介電損耗兩者相當(dāng)，無太大差別。隨著壓電陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)的增加，作為功能相的壓電陶瓷對復(fù)合體系的貢獻越大，而PZT的介電常數(shù)遠(yuǎn)大于PT，故隨著壓電陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)增加，PVDF/PZT體系的介電性能要好于PVDF/PT體系。

3.3 壓電陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料壓電性能的影響

圖3是PVDF/PZT、PVDF/PT兩種復(fù)合材料的壓電常數(shù)d33與陶瓷體積含量的關(guān)系。

圖3 復(fù)合體系壓電常數(shù)d33與陶瓷體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線

由圖3可知，隨著陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的d33值亦呈非線性增大，在體積含量超過50%時，d33值迅速增大。這是因為0-3型壓電復(fù)合材料的壓電性主要產(chǎn)生于壓電陶瓷粉末。在極化過程中，陶瓷顆粒在電場作用下，通過電疇取向產(chǎn)生剩余極化，整個復(fù)合材料的剩余極化強度是所有陶瓷顆粒的剩余極化強度疊加的結(jié)果。顯然，陶瓷顆粒濃度的增加必然引起復(fù)合材料剩余極化強度的增加，從而導(dǎo)致壓電性的增加。但是，由于陶瓷加工性能差，隨著陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的加工性能隨之也變差。因此，一般壓電復(fù)合材料中的壓電陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)應(yīng)選擇在60%～70%。

3.4 陶瓷種類對復(fù)合材料壓電性能的影響

從圖3中可以看出，不同種類的陶瓷對復(fù)合體系壓電性能有一定的影響。在低體積分?jǐn)?shù)為30%時，兩種復(fù)合體系的壓電常數(shù)d33無很大差別，且都較小。其原因是0-3型壓電復(fù)合材料的壓電性主要產(chǎn)生于壓電陶瓷粉末，當(dāng)壓電陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)低時，復(fù)合體系的壓電性能較差。隨著陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)的增大，由圖3可以看出，PVDF/PZT體系的壓電常數(shù)明顯提高，PVDF/PT體系的壓電常數(shù)也有提高，但d33值均不如PVDF/PZT體系的高。隨著壓電陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)增加，作為功能相的壓電陶瓷對復(fù)合體系的貢獻就越大，而PZT的壓電常數(shù)比PT大。因此，隨著壓電陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)增加，PVDF/PZT體系的壓電性能比PVDF/PZT體系的要好。

4 結(jié)論

(1)對于同種材料，隨著壓電陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)的增加，壓電復(fù)合材料的壓電常數(shù)、介電常數(shù)都有所增加。當(dāng)陶瓷體積分?jǐn)?shù)為70%時，復(fù)合材料具有較好的介電性能、壓電性能，且是綜合性能最佳的復(fù)合材料。

(2)隨著壓電陶瓷粉體體積分?jǐn)?shù)增加，PVDF/PZT體系的壓電性能比PVDF/PZT體系的要好。

[1]D.P.Skinner,R.E.Newnham and L.E.Cross.Flexible Composite Transducer[J].Mat.Res.Bull.,1978,13：599-607.

[2]D.K.Das-Gupta,K.Doughty.Polymer-ceramic Composite Materials With high Permittivities[J].Thin Solid Film,1988,158：93-105.

[3]R.E.Newnham,D.P.Skinner,K.A.Klicker,A.S.Bhalla,B.Hardiman and T.R.Gururaja.Ferroelectric Ceramic-Plastic Composites for Piezoelectric and Pyroelectric Application[J].Ferroelectric,1980,27：49-55.

[4]Newnham R E,Skinner D P,Cross L E,et al.Connectivity and piezoelectric pyroelectric composites[J].Mater Res Bull,1978,13：525-536.

[5]Roger CA.Smart material system-the down of new materials ages[J].Journal of Intelligent Material Systems and Structures,1993,4：4-12.

[6]劉穎,張洪濤,涂銘旌.不同類型的基體對0-3型壓電復(fù)合材料性能的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報,1997,14(1)：12-14.