棉稈皮機械物酶聯合脫膠工藝

盛冠忠，蔣少軍，鐘少鋒，樓永平，張奇鵬

(浙江工業職業技術學院，浙江 紹興 312000)

棉稈皮是生長在棉稈表面一種優良的韌皮纖維。每年摘完棉花后，產生大量棉稈。以前，棉稈一般丟棄在田里或是焚燒，造成資源浪費和環境污染［1-2］。棉稈皮要投入到應用制成纖維，必需首先進行脫膠。其脫膠工藝有很多種，最原始的方法是采用堿液煮練的化學脫膠工藝［3-4］，雖然該工藝纖維制成率高，但存在耗水多，耗堿多，污染嚴重等問題［5］。為了克服以上問題，后來又出現了生物 化學或化學物聯合脫膠工藝［6-7］，此工藝減少了環境污染，但與人們向往的生態紡織工藝還有差距。為此，本文利用機械物酶聯合工藝對棉稈皮進行脫膠，對經機械碾壓后的棉稈皮纖維進行生物酶處理，設計正交試驗，通過采用模糊數學理論和方法處理評價指標值，使其模糊化，建立1個多目標評價的模糊綜合評價函數，然后根據最大隸屬度原則，確定各因素對綜合評價的影響程度，得出優化條件;并借助FTIR、SEM以及XRD分析處理前后棉稈皮纖維表面的形態結構，以檢驗該工藝的可行性。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

材料：棉稈，購于浙江省紹興市農村，曬干后手工剝皮。

試驗藥品：果膠酶(pH值在3.2～5.0之間)，鄭州遠天酶制劑廠;氫氧化鈉、硫酸、草酸銨、苯、無水乙醇、氯化鋇，均為化學純。

1.2 試驗儀器

球型脂肪提取器(250 mL)，A1901397型恒溫振蕩水浴鍋，Y802A型電熱恒溫烘箱，MP511型pH計，分樣篩(120目)，自制25 kg碾輥，美國 Nicolet公司的 FT-IR5700傅里葉紅外光譜儀(光譜范圍4 000～500cm-1，分辨率4cm-1，重復掃描 32 次)，日本JSW5800型掃描電鏡，日本理學公司D/MAX-2400型X射線衍射分析儀(Ni片濾波，Cu靶，輻射CuKα，電壓46 kV，電流100 mA，測試范圍 2θ=6°～36°，掃描速度8(°)/min)。

1.3 試驗方法

1.3.1 工藝流程

工藝流程：試樣準備→水浴浸泡→機械碾壓→水洗→生物酶脫膠→水洗→抖松→烘干。

溫水浸泡：溫度60℃水浴加熱，浴比為1∶200，時間為18 h。

機械碾壓：平鋪棉稈皮在石板上，用自制25 kg碾輥反復碾壓，再用水清洗，以去除附著在纖維上的殘膠，最后烘干稱量。

水洗：普通自來水清洗。

1.3.2 棉稈皮成分與纖維殘膠率測試

參照GB 5888—1989《苧麻化學成分定量分析方法》對棉稈皮的成分、棉稈皮纖維的殘膠率及木質素殘余率進行測試。

1.3.3 模糊綜合評價參數的建立

1.3.3.1 評價指標集和對象集的確定 本文正交試驗評價指標有殘膠率和木質素殘余率，因此把殘膠率和木質素殘余率作為評價的指標集，分別記為Y1、Y2。U={Y1，Y2}。以正交試驗設計的 n 組(本例為9組)試驗為評價對象集。D={d1，d2，…，d9}。

1.3.3.2 隸屬函數的建立 建立評價指標集U對評價集V+的隸屬函數［8］，使根據隸屬函數計算得到的隸屬度值的大小與該項指標在綜合評價中的重要性相適應，隸屬函數為單調函數，隸屬度rmn在0～1之間;m=1，2;n=1，2，…，9。

由隸屬度值構成模糊關系矩陣：

1.3.3.4 模糊綜合評價值的計算 在評價集上引入模糊子集，稱為評價級，它的模糊評價={b1，b2，… ，}，由模糊矩陣與權重分配集經模糊變換得到

模糊運算的方法有很多種［9］，本文采用M( ?，+)算子對=?進行模糊變換，得到綜合評價模糊子集B～的隸屬度bn，即模糊綜合評價值。

1.3.3.5 主效應分析 設正交試驗過程中工藝參數組成的因素為Ci，其論域為Xi，則有

式中：i=1，2，3，4(工藝參數組成的因素);j=1，2，3(各因素水平數)。

為了便于各水平的比較，將因素 Ci在各水平 j上 Cij的模糊綜合評價值之和歸一化［10］，得到(Σ bij)'，(0≤(Σ bij)'≤1)，它表示因素該水平對模糊綜合評價值的影響程度。因為(Σ bij)'代表了 Ci在 j水平 Cij∈ Xi處的隸屬度，即 Cij屬于模糊集合Ci的程度，它也是定義在論域Xi上的，因此，可以將(Σ bij)'表示為Xi上的模糊子集，則有

根據最大隸屬度原則，確定各因素對綜合評價的影響程度。

1.3.3.6 全部因素各水平搭配的交互效應 按最大隸屬度原則，在考慮交互作用的情況下，4個因素最佳組合為Ci中隸屬度最大的水平搭配，其組合的隸屬度為

2 結果與討論

2.1 棉稈皮成分分析

測試了試驗用棉稈皮成分，結果如表1所示。由表可知，棉稈皮膠質含量為54.32%，其中半纖維素和木質素是含量較多的膠質。

表1 棉稈皮成分含量Tab.1 Components of cotton bast %

2.2 機械脫膠結果分析

機械脫膠結果如表2所示。由表可知，棉稈皮經反復碾壓，殘膠率隨著碾壓次數的增加而下降。在棉稈皮機械脫膠中，單次碾壓作用下棉稈皮膠質很難與纖維分離脫除，而在重復碾壓作用下棉稈皮膠質發生破壞并從纖維上脫除，但增加到150次以后，殘膠率的變化逐漸變小，考慮到工藝的效率和成本，選取碾壓150次。

表2 機械脫膠殘膠率與處理次數的關系Tab.2 Relationship between remnant rate and times by mechanical degumming

2.3 機械物酶聯合脫膠結果分析

選取經過150次機械碾壓處理的棉稈皮纖維作為生物酶脫膠的原料。設計L9(34)正交試驗，得出生物酶用量ρ、溫度T、時間t、pH值等影響脫膠效果的因素之間的相關關系，并進一步得出脫膠工藝的優化組合。生物酶脫膠浴比為1∶25，正交試驗設計與結果分析見表3。

由表3可知：最低殘膠率對應的各因素水平分別為A2B3C2D1;最低木質素殘余量對應的各因素水平分別為A2B1C2D1。以殘膠率和木質素殘余率作為評價指標時，二者得到的正交優化條件不一致。

表3 正交試驗設計與結果分析Tab.3 Test results of enzyme degumming

為了得到機械 酶生物聯合脫膠優化工藝參數，本文采用模糊綜合評價方法，通過用模糊數學的理論和方法處理試驗的評價指標值，使其模糊化，建立多目標評價的模糊綜合評價函數，然后根據最大隸屬度原則確定各因素對綜合評價的影響程度，就能解決2個評價指標得到的優化條件不一致的問題。

2.4 正交試驗結果的模糊分析

根據模糊數學綜合評價參數的計算方法及表3殘膠率和木質素殘余率的試驗結果，分別計算出殘膠率和木質素殘余率的隸屬度值和綜合評價值，結果見表4。

2.4.1 主效應分析

由表4可得到正交試驗過程中主要工藝參數組成的4個模糊子集 Ci，分別為

根據最大隸屬度原則可知，各因素的影響程度分別為：C～1=0.353，C～2=0.408，C～3=0.474，C～4=0.354，故各因素對模糊綜合評價值的影響順序為：即：時間 ＞ 溫度 ＞ pH 值 ＞ 酶濃度;棉稈皮機械物酶聯合脫膠優化工藝條件為：酶濃度 6%(o.w.f)，溫度60℃，時間8 h，pH值4.4。

2.4.2 全部因素各水平搭配的交互效應

在全部可能的81種因素各水平搭配中，最佳組合為 C11C23C32C41，其隸屬度為 0.353∧0.408∧0.474∧0.354=0.353。即酶濃度 6%(o.w.f)，溫度60℃，時間8 h，pH值4.4，對綜合評價值的影響最大。因此，在考慮交互作用的情況下，方案A1B3C2D1的因素水平組合得到的綜合評價最好，因此，棉稈皮機械物酶聯合脫膠最優工藝條件為：酶用量6%(o.w.f)，溫度60℃，時間8 h，pH值4.4。

表4 正交試驗設計及殘膠率、木質素殘余率的隸屬度、模糊綜合評價值Tab.4 Subordination degree and comprehensive evaluation value

2.5 驗證試驗

將選定的最優化方案進行驗證，結果如表5所示。

表5 驗證試驗Tab.5 Verification experiment

表5 驗證了經模糊數學綜合評價后得到的方案條件為棉稈皮機械 生物酶聯合脫膠最佳工藝參數條件，即酶用量為 6%(o.w.f)，溫度為60℃，時間為8 h，pH 值為 4.4。

2.6 紅外光譜分析

圖1 示出處理前后棉稈皮纖維的紅外吸收光譜。由圖可知，3條紅外吸收光譜曲線的峰形基本一致，說明棉桿皮經過處理后并沒有改變一些主要基團。棉桿皮纖維較強吸收峰表現在約3 380cm-1附近O—H的伸縮振動，這是纖維素纖維的特征譜帶，約2 897cm-1附近的譜帶是C—H伸縮振動，約1 059cm-1和1 119cm-1附近的譜帶是C—O—C伸縮振動和約897cm-1附近的譜帶是C—O骨架振動，這些吸收峰與典型的纖維素Ⅰ型的結構一致［11］，棉桿皮纖維屬于纖維素Ⅰ型結構。另外，1 740cm-1和1 253cm-1處的吸收峰是半纖維素的特征峰，1 253cm-1處的峰經機械碾壓和機械物酶聯合脫膠處理后幾乎消失，表明大量的半纖維素已經去除;1 366cm-1處的吸收峰趨于消失，說明機械物酶聯合脫膠使木質素發生降解，減少了木質素含量［12］。

2.7 掃描電鏡分析

圖2 示出棉稈皮和經過處理的棉稈皮纖維的電鏡照片。從圖2(a)可見，棉稈皮表面含有大量膠質等非纖維素物質，纖維表面粗造，不平整。機械處理后的棉稈皮纖維表面膠質發生破裂，有部分脫落，但大部分膠質依然黏附在纖維上，表明機械處理對膠質的去除有作用(見圖2(b))。從圖2(c)可見，經過機械物酶聯合處理后，棉稈皮單纖維通過膠質

圖1 棉稈皮纖維的紅外吸收光譜圖Fig.1 FT-IR absorption patterns of cotton bast fiber

圖2 棉稈皮纖維的SEM照片Fig.2 SEM images of cotton bast fiber.(a)Cotton bast;(b)Mechanical compaction;(c)Combined mechanical and enzyme degumming

2.8 X射線衍射分析

圖3 示出棉稈皮纖維的X射線衍射圖。

圖3 棉稈皮纖維的X射線衍射圖Fig.3 WAXD patterns of cotton bast fiber

3 結論

1)棉稈皮經溫水浸泡機械碾輥碾壓后，殘膠率為28%左右，但機械碾壓150次后，隨著碾壓次數的增加，殘膠率變化不大。機械物酶聯合脫膠正交試驗設計結果表明，評價指標采用殘膠率和木質素殘余率時，其優化條件不一致。為了獲得優化條件，采用模糊數學方法，得出優化工藝參數：酶用量為6%(o.w.f)，pH值為4.4，溫度為60℃，時間為8 h，此時纖維殘膠率為 8.09%，木質素殘余率為9.64%。

2)通過對處理前后棉稈皮纖維的紅外光譜特征分析得出，棉稈皮經機械物酶聯合脫膠工藝處理后能去除大部分的半纖維素和部分木質素。由處理前后棉稈皮纖維掃描電鏡縱向形態表征結果可知，棉稈皮經機械物酶聯合脫膠工藝處理后纖維表面的光滑程度提高。處理前后棉稈皮纖維X射線衍射分析結果表明，棉稈皮纖維素的結構沒變化，仍屬于I結構。但經機械物酶聯合處理后棉稈皮纖維的X射線衍射圖在002部分峰形變尖，說明纖維素有序度得到提高。

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