羊毛纖維無染料顯色的色澤分析

劉微微，崔永珠，楊 鑫，王 曉，魏春艷，呂麗華

(大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

羊毛是一種優良的天然蛋白質纖維，由于其獨特的成衣效果而深受人們的喜愛，但它本身特殊的物理性質導致難于染色，其染整工藝屬高耗能、高污染、高排放產業［1］，已不再符合新的工業發展方向。為了解決羊毛染色的污染問題，國內外學者已經研究了很多新的方法，如溶劑法、生物酶法以及等離子體改性等工藝［2］。無染料顯色技術是利用羊毛纖維中的色氨酸與苯甲醛類衍生物在酸性條件下發生反應，賦予纖維各種顏色［3］。本文主要利用 3，4-二羥基苯甲醛與羊毛纖維中色氨酸發生顯色反應，通過探討顯色織物的彩度值a*、b*及亮度L*的變化趨勢，研究不同條件下得到的顏色，進一步豐富無染料顯色的色系。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：純羊毛織物;3，4-二羥基苯甲醛(DMBAL)，浙江衢州新騰化工有限公司;濃硝酸，分析純。

儀器：Konica Minoltacm-3600d型分光測色計;SW8A型耐水洗色牢度檢測儀，無錫紡織廠;YG065型電腦織物強力試驗儀，山東萊州市電子儀器廠。

1.2 實驗方法

顯色最佳工藝為：溫度60℃、3，4-二羥基苯甲醛質量分數0.4%、硝酸質量分數2.5%、浴比1∶25。采用單因素分析方法，利用CM-3600d型分光測色計測試改變3，4-二羥基苯甲醛質量分數、硝酸質量分數、溫度3個條件后織物表面彩度值的變化。

1.3 測試方法

1.3.1 色差測試

在CIE1976LAB系統測色標準下，以未經過處理的試樣作為參比樣，利用色差分光測色計測定每個處理樣的亮度值 L*、彩度值 a*、b*以及色差值△E，每個試樣測試3次取其平均值。

參照GB/T 7921—2008《均勻色空間和色差公式》進行測試。

1.3.2 染色牢度測試

耐洗色牢度測試參照 GB/T 3921.1—1997《紡織品色牢度實驗 耐洗色牢度：試驗1》。

耐摩擦色牢度測試參照 GB/T 3930—1997《紡織品色牢度試驗 耐摩擦牢度》。

1.3.3 斷裂強力測試

斷裂強力測試參照 GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能 斷裂強力和斷裂伸長率的測試》。

2 結果與討論

2.1 反應物質量分數對顏色的影響

配制質量分數為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的 3，4-二羥基苯甲醛溶液、硝酸質量分數為2.5%、溫度為60℃，進行顯色反應，結果見表1。

表1 反應物質量分數對顏色的影響Tab.1 Influence of different mass fractions of reaction on color

從表1可看出，隨著反應物3，4-二羥基苯甲醛用量的逐步增加，羊毛織物色差值△E值先增大后趨于水平，表明織物表面的顏色逐漸增深到一定程度后不再變化。彩度值a*起初隨著反應物濃度的增加而不斷增高，當用量增至0.4%后，其值變化至17并趨于穩定;彩度值b*變化不大;色差值△E先增長后趨于水平。由數據可得，顯色反應隨著反應物質量分數的增加，織物表面顏色隨之加深，其紅光成分增強顯著，生成物苯環上對位的基團決定了所顯顏色為紅色系和黃色系［4］。由于增加了反應物用量，反應后生成物中含有更多的共軛雙鍵，其吸收光波增長，同時羥基作為助色基團能與發色基團上的不飽和鍵相互作用，引起永久性的電荷移動，從而減小了分子的激化能，促使顯色物質對光的最大吸收向長波方向移動，織物的顏色由亮黃色向棕黃色過渡。另外，羊毛纖維中色氨酸的含量有限，每100g羊毛蛋白質中含有 1.43g 色氨酸［5］，當3，4-二羥基苯甲醛質量分數超過0.4%，其彩度值、△E與之前的數據相比沒有明顯的變化，織物表面顏色不會增深，表明色氨酸全部參與反應，所以當其質量分數為0.4%時，該顯色反應基本達到飽和。

2.2 硝酸質量分數對顏色的影響

分別取硝酸質量分數為 1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%，3，4-二羥基苯甲醛質量分數為0.4%，溫度為60℃，進行顯色反應，結果如表2所示。

表2 硝酸質量分數對顏色的影響Tab.2 Influence of different mass fractions of nitric acid on color

從表2數據可看出，隨著硝酸質量分數的增加，亮度值L*變小，而彩度值a*、b*明顯增加。當硝酸質量分數達到2.5%后各項數值變化趨于平緩，彩度值a*變化到17左右，而彩度值b*可逐漸增加到38，同時試樣的黃光成分明顯增強，試樣顏色顯深黃色。硝酸用量的增加對其彩度值的影響不大，反而對纖維有損傷，所以其最佳用量為2.5%。硝酸在顯色反應中起到關鍵作用，酸濃度的增加有利于3，4-二羥基苯甲醛的質子化并形成穩定的碳正離子，吸引色氨酸中的吲哚基發生親核加成反應。色氨酸一般都存在于纖維的無定形區，在較強的酸性條件下，羊毛纖維的鱗片層受到一定損傷，有利于反應物分子進入纖維的內部與更多的吲哚基發生反應。另外，硝酸有很強的氧化性，可使反應生成的無色物質氧化形成共軛雙鍵體系［6-7］，可賦予纖維顏色。

2.3 反應溫度對顏色的影響

3，4-二羥基苯甲醛質量分數為0.4%，濃硝酸質量分數為 2.5% ，在 40、45、50、55、60、65、70 ℃ 條件下進行顯色反應，結果如表3所示。

表3 反應溫度對顏色的影響Tab.3 Influence of different reaction temperatures on color

從表3看出，在60℃以下溫度條件下，其亮度值 L*、彩度值a*、b*、色差值△E的變化不明顯，此時試樣的表面顯示顏色淺，這與羊毛纖維表面的鱗片層結構有關。鱗片層中的外角質層胱氨酸含量很高，存在大量的二硫鍵，結構十分致密［8］，在60℃下羊毛纖維溶脹程度較低，羊毛鱗片層不能充分張開，阻礙反應物分子進入［9］，因此，顯色反應較難發生。當溫度升高至60℃，亮度值L*，彩度值a*、b*明顯變化，表明此溫度時羊毛纖維的鱗片層張開，反應物分子擴散到纖維內部與色氨酸發生顯色反應。隨著溫度提高，織物的彩度值a*、b*和亮度值L*不再變化，其原因為纖維的鱗片層張開得比較充分，同時由于分子熱運動加快，反應物更容易擴散到纖維的內部與非結晶區中的色氨酸反應，使反應速率提高。

2.4 顯色后的色牢度和斷裂強力

在溫度為60℃、3，4-二羥基苯甲醛質量分數為0.4%、硝酸質量分數為2.5%條件下反應后的試樣作為顯色試樣，與未處理的試樣進行對比，對織物進行了色牢度和強力測試，結果如表4所示。

從色牢度測試結果可看出，顯色反應后織物的各項色牢度值較高，符合國家標準。羊毛織物經反應得到的顏色是自身的氨基酸與反應物反應生成發色基團而顯色，它與染料上染纖維的機制不同，因此其顯色后的色牢度好。另外，在實際反應過程中，無需添加任何助劑，顯色后無需固色處理，同時不會出現在染色過程中常見的泳移、掉色等問題，殘液中不含染料、助劑等化學物質，比傳統染色技術對環境的危害小，更符合環境保護的新理念。另外，斷裂強力的數據顯示，顯色后纖維的強力沒有明顯的降低，顯色反應對纖維的力學性能影響不大，不會損傷紡織品服用性能。

表4 色牢度與力學性能測試結果Tab.4 Result of color fastness and fabric strength

3 結論

1)羊毛織物的各顏色特征值隨著3，4-二羥基苯甲醛用量的增加而提高，當反應物用量大于0.4%后，織物的顏色特征值的增大趨于平緩。織物顏色由黃色增深到棕黃色，可根據實際對顏色深淺需求選擇不同的反應物用量。纖維中的色氨酸反應達到飽和時3，4-二羥基苯甲醛質量分數為0.4%。

2)硝酸對顯色反應起關鍵性作用，它可提供顯色反應所需的酸性條件，同時在顯色反應后期起氧化劑的作用。隨著硝酸用量的增加，顯色反應進行更順利，反應后在織物表面顯示的色澤變深，顏色更偏棕黃色系。同時要合理地控制硝酸用量，過量硝酸對纖維性能會有損傷，綜合考慮硝酸質量分數取2.5%。

3)顯色反應的合理溫度為60℃，提高溫度，其反應速率提高，但對顯色后顏色的深淺無明顯影響，從節能和對纖維性能的角度考慮應避免太高溫度。

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