UV 光開關可控棉織物親水水表面性能及機制研究

殷允杰，王潮霞

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

潤濕可控材料可以通過改變外界刺激(光照、電場、酸堿性等)來智能地控制材料表面的潤濕性，在這些刺激下材料表面活性分子的化學組成、化學構型或極性等會發生可逆性變化，實現潤濕性可逆變化［1-2］。潤濕可控材料可以通過溶膠膠法［3-5］、模版法［6］等實現，在傳輸、摩擦、微流體等領域具有重要的應用［7］。

UV光具有能量密度大，化學效應強等特點，可用于材料改性。其改性過程一般不用水作介質，也無需化學品、蒸汽等，省去了烘干和廢水處理過程。UV光照射可以實現紡織品自清潔、表面刻蝕、接枝改性等，同時UV光可以作為外界刺激條件實現材料潤濕性變化。江雷等［8］利用低溫熱水法在玻璃基底上制備出具有一定花形的納米TiO2薄膜，并實現了UV光可控接觸角在5°～154°之間的可逆性變化。目前關于潤濕可控的研究主要是以平整表面為基底，如玻璃、硅片，但由于受纖維結構和織物組織結構的影響，有關織物，特別是纖維形態不規整的棉織物［9］表面潤濕可控的研究并不多。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

織物：經過退漿、精練的純棉府綢織物，經紗、緯紗均為25tex，經緯密為524根/10cm×283根/10cm。

藥品：正硅酸乙酯、鈦酸四正丁酯、鹽酸、乙醇，均為國藥集團上海化學試劑公司生產，分析純;γ-氯丙基三乙氧基硅烷，湖北荊州市江漢精細化工有限公司生產，工業級。

儀器：DSA100型液滴形狀分析儀，德國 Kruss公司生產;Cary 50型紡織品紫外線防護因子測定儀，上海羅中紡織科技有限公司生產;EHP350型軋車，英國ROACHE有限公司生產;R-3型焙烘箱，臺灣瑞比染色試機有限公司生產;85-2A型恒溫磁力加熱攪拌器，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司生產。

1.2 實驗方法

1.2.1 SiO2/TiO2復合溶膠制備

向錐形瓶中依次加入乙醇、TEOS、水和 γ-氯丙基三乙氧基硅烷，其摩爾份數分別為 8、1、5和0.05。用磁力攪拌器均勻攪拌25 min，在此條件下將適量濃度為1 mol/L的催化劑鹽酸滴加到上述溶液中，調整pH值為4.20，然后繼續攪拌2 h。將8份乙醇滴加到上述溶液中，再滴加0.5份鈦酸四正丁酯，在室溫下連續攪拌48 h，然后再靜置48 h，得到功能性SiO2/TiO2復合溶膠。

SiO2溶膠的制備方法與上述方法前半部分基本相同，調整 pH值后的溶膠在室溫下連續攪拌12 h，然后靜置48 h，得到 SiO2溶膠。

1.2.2 織物涂層整理

將織物在SiO2/TiO2復合溶膠或SiO2溶膠中浸軋處理，二浸二軋(軋余率80%)，然后將處理后的織物在50℃條件下烘干，最后在120℃條件下焙烘4 min。空白樣品是織物經去離子水浸軋和熱處理，條件同上。

1.2.3 UV光照射和放置暗處處理

將處理后的織物樣品放在UV燈箱和標準黑箱中，一段時間后取出，測試織物樣品的接觸角。

1.2.4 織物接觸角測試

在25℃條件下，利用DSA 100型液滴形狀分析儀測定織物樣品接觸角，每個試樣測定3次取平均值。

1.2.5 織物抗紫外線性能測試

根據AATCC 183—2000，利用紫外線測試儀測試紡織品的抗紫外線性能。抗紫外線性能用紫外線透過率(URT)來表示。將織物樣品(4cm×5cm)在Cary 50型紡織品紫外線防護因子測定儀上進行掃描，掃描波段為280～400 nm。

2 結果與討論

2.1 涂層織物潤濕性能

圖1 示出涂層織物潤濕性能。從圖1(a)可以看出，對于未處理空白棉織物，水滴到織物表面后，由于棉纖維上含有大量羥基，因此液滴快速潤濕棉織物，液滴在3 s時間內完全被棉織物吸收，拍攝不到液滴形貌，只能在織物表面留下水跡。從圖1(b)可以看出，棉織物經SiO2溶膠涂層后，液滴在織物表面的接觸角可以增大到126.0°。硅溶膠凝膠化后，薄膜中主要形成的是Si—O—Si疏水長鏈，封閉了原來棉纖維上含有的大量具有親水性的羥基，同時由于硅溶膠在制備時添加了 γ-氯丙基三乙氧基硅烷偶聯劑，偶聯劑水解后其功能鏈γ-氯丙基為疏水鏈。同時偶聯劑的加入打破了Si—O—Si鏈的基本組成，使得晶體規整性發生變化，薄膜表面形成更加粗糙的表面，因此使得織物整體的疏水性提高，接觸角變大［10-12］。而當織物經 SiO2/TiO2復合溶膠涂層后(圖1(c))，水滴在織物表面的接觸角變為121.3°。SiO2/TiO2復合溶膠凝膠化后在織物表面形成SiO2/TiO2復合溶膠薄膜，由于薄膜封閉了原來棉纖維上含有的大量親水性的羥基，所以織物的疏水性增強，接觸角也增大。

圖1 涂層織物潤濕性能Fig.1 Wetting properties of control fabric(a)and coated fabrics with SiO2(b)or SiO2/TiO2(c)composite sol

2.2 UV光照射后織物潤濕性能

表1 示出UV光照射對涂層織物潤濕的影響。可以看出，織物經UV光照射18 h后，空白棉織物的接觸角沒有發生變化，仍然是0°，對于SiO2溶膠涂層織物，UV光照射18 h后接觸角維持在125.7°，沒有出現明顯減小情況。而對于SiO2/TiO2復合溶膠涂層棉織物，UV光照射18 h后其接觸角已趨于0°，織物處于親水狀態。

表1 UV光照射對涂層織物潤濕的影響Tab.1 Effects of UV radiation on wetting property of coated fabric

SiO2/TiO2復合溶膠涂層棉織物UV光照射后其潤濕性增強是由于紫外光照射引起涂層中的TiO2表面結構發生變化［13-14］。在紫外光照射條件下，TiO2價帶電子被激發到導帶中，生成電子空穴對，產生的電子與Ti4+反應，電子躍遷后產生的空穴與表面橋氧反應，使其表面氧虛空，從而使得周圍的Ti4+轉化為Ti3+。由于 Ti3+易游離水，周圍空氣中的水解離子吸附在氧空位中，并成為化學吸附水，化學吸附水可進一步吸附空氣中的水分，形成1層物理水吸附層，即在缺陷的周圍形成了高度親水的微區，這樣由 TiO2表面構成了分布均勻的親水表面［15］，故宏觀上 TiO2表面表現出親水特性。雖然表面仍含有疏水性的SiO2組分，但是水分子仍會從高度親水的微區滲入，從而浸潤表面，使得接觸角減弱，甚至完全消失。而對于SiO2溶膠涂層織物和空白樣品，由于UV光照射不會引起涂層中的含硅組分和棉纖維的結構發生上述變化，因此其接觸角不會發生明顯變化。

2.3 放置暗處后涂層織物潤濕性

對于 SiO2/TiO2復合溶膠涂層棉織物，放置暗處后織物接觸角會緩慢增大，在12 h時接觸角由原來的0°增大到了93.2°(圖2)。織物潤濕接觸角的增大仍然是由于涂層中TiO2組分引起的。涂層織物放置暗處后，UV光不再對織物產生影響，之前產生的Ti3+缺陷位被與吸附分子水共存的吸附羥基封閉，表面空穴對消失，TiO2價帶電子從導帶返回原位，化學吸附的羥基被空氣中的氧取代，使得織物重新回到疏水狀態，因此接觸角緩慢增大［16］。

圖2 放置暗處前后SiO2/TiO2復合溶膠涂層棉織物的潤濕性Fig.2 Wetting property of fabric coated with SiO2/TiO2 composite sol before(a)and after(b)standing in dark place

2.4 涂層織物親水 疏水可逆循環變化

SiO2/TiO2復合溶膠涂層織物經 UV光照射和放置暗處連續循環處理考察其接觸角的變化情況。UV光照射18 h后，接觸角由121.3°變為0°，而放置暗處12 h后接觸角又增大到93.2°，增大后的接觸角小于未經 UV光照射的 121.3°，接觸角減弱了33.2%。繼續循環后，其放置暗處后接觸角不再減小，均維持在92°～96°之間。而SiO2溶膠涂層織物不論是經UV光照射還是放置暗處，其接觸角均沒有明顯變化。圖3示出涂層親水水可逆循環變化。

SiO2/TiO2復合溶膠涂層后織物的疏水性是由TiO2、SiO2以及含有疏水鏈的 γ-氯丙基三乙氧基硅烷偶聯劑引起的。但當 UV光照射后，涂層里的TiO2組分受激發形成物理水吸附層微區，水分子可以從高度親水的微區滲入，使織物接觸角為0°。當放置暗處后，TiO2組分高度親水的微區消失，整個織物處于疏水狀態。激發后TiO2組分里的Ti3+缺陷位被與吸附分子水共存的吸附羥基封閉，但由于不對稱組分硅烷偶聯劑的存在，使得自由緩慢生成的T4+具有微弱的極性，因此放置暗處后TiO2組分仍具有微弱的與極性水分子相吸的性能，所以最終表現為織物的接觸角稍減弱。由于放置暗處的條件相同，所以后面循環中的接觸角不再明顯變化。

圖3 涂層織物親水 疏水可逆循環變化Fig.3 Hydrophobic-hydrophilic reversible cyclic changes of coated fabrics

2.5 涂層織物紫外光譜分析

為了研究涂層織物UV照射和放置暗處前后內部結構的變化，測試了織物的紫外光譜性能，結果如圖4所示。可以看出，空白棉織物的紫外線透過率非常高，最高點達到17.2%。整個UVA和UVB的平均紫外線透過率達到15.1%，而對于 SiO2/TiO2復合溶膠涂層織物，其平均紫外線透過率為6.7%。經UV光照射12 h后，涂層織物的平均紫外線透過率下降至5.6%，再放置暗處12 h后，織物平均紫外線透過率又上升至6.2%，但仍低于未經照射的SiO2/TiO2復合溶膠涂層織物(6.7%)。

圖4 織物紫外光譜Fig.4 Ultraviolet irradiation spectra of fabrics

織物涂層后，纖維表面含有1層 SiO2/TiO2復合溶膠膜。經UV光線照射后，薄膜中的TiO2顆粒吸收UV光中波長較短的紫外線，短波長的紫外線儲存的能量大于TiO2顆粒存在的帶隙能，這將激發價帶里的電子，使其激發生成帶負電荷的導帶(e-)，并留下空的價帶(h+)。因此短波長的UV波段能夠被TiO2納米粒子吸收，使得穿過織物的紫外線的量減少。當織物經UV光長時間的照射后，TiO2價帶電子被激發到導帶，在表面生成電子空穴對，電子與Ti4+反應，而空穴與表面橋氧反應，使表面氧虛空，使得TiO2顆粒發生活化，而此種狀態的織物涂層再經紫外線照射后，TiO2顆粒更容易受激發，因此對紫外線的吸收性能更強，導致紫外線透過率降低。而織物經長時間放置暗處，活化的TiO2顆粒基本恢復到激發前的狀態［17］，因此紫外線對織物的紫外線透過率增大。但由于受硅烷偶聯劑水解產物弱極性的影響，放置暗處后 T3+緩慢轉化成的T4+，也具有微弱的極性，所以此狀態下的 T4+要比未經照射的T4+易激發，因此放置暗處后的涂層織物紫外線吸收率要大于未經UV光照射的涂層織物，這與放置暗處后的接觸角要小于未經UV光照射的涂層織物接觸角的結論一致。

3 結論

經SiO2/TiO2復合溶膠涂層可以制備具有UV光開關可控親水水功能棉織物。未經照射的SiO2/TiO2復合溶膠涂層UV 光開關可控親水 疏水功能棉織物具有明顯的疏水性，而經 UV光照射18 h后涂層中因 TiO2的 Ti4+轉變成 Ti3+而使其接觸角減小為0°，具有親水性。UV光照射后 SiO2/TiO2復合溶膠涂層織物放置暗處12 h后，TiO2的激發狀態恢復原位，Ti3+轉變成Ti4+，織物的接觸角又由0°增大到93.2°。織物再經UV光照射和放置暗處循環處理后，織物的接觸角維持在0°與92°～96°之間。從織物紫外光譜可看出，UV光照射和放置暗處前后織物涂層的紫外透過率會輕微變化，這種變化驗證了UV光照射和放置暗處前后接觸角變化的規律。

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