鹵胺類單體接枝棉織物的抗菌整理工藝

劉 殷，任學宏

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

目前，用于棉纖維的常用抗菌劑有無機金屬及其氧化物、有機金屬、季銨鹽、季鏻鹽、雙胍類、殼聚糖及其衍生物等，但是這些抗菌劑都存在一些缺點，如銅、銀等重金屬對環境污染較大，季銨鹽類抗菌劑殺菌效率低、細菌有抗藥性、不易降解，甲殼素纖維手感差等［1］。

鹵胺抗菌劑雖然研究時間不長，但因其高效、廣譜抗菌、可再生、無污染、長效等優點越來越引起人們的關注。鹵胺抗菌劑中N—H鍵中經次氯酸鈉作用后，生成具有殺菌作用的N—Cl鍵。殺菌后，部分或全部氧化性氯失活，殺菌后棉織物經次氯酸鹽漂洗，N—H鍵又可被氧化為 N—Cl鍵，重新獲得殺菌功能［2-3］。

本文選用過硫酸鈉為引發劑，甲基丙烯酰胺為單體，對棉織物進行接枝改性，并對改性后織物進行抗菌整理，對其抗菌等性能進行測試分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

棉織物，經緯紗線密度為15 tex×15 tex，經緯密為524根/10cm×284根/10cm(浙江冠東印染服飾有限公司);碘化鉀(國藥集團化學試劑公司);硫酸(國藥集團化學試劑公司);過硫酸鈉(國藥集團化學試劑公司);硫代硫酸鈉標準溶液(上海一基實業有限公司);安替福民(次氯酸鈉溶液，國藥集團化學試劑公司);無水乙醇(國藥集團化學試劑公司);可溶性淀粉(上海一基實業有限公司);甲基丙烯酰胺(百靈威生產有限公司)。

MV5057型臺式軋車(北京紡織機械器材研究所);R-3型定型烘干機(瑞比染色試機有限公司);DEF-6020型真空干燥箱(上海博遠實業有限公司醫療設備廠);EL20型實驗室pH計(梅特勒利多儀器(上海)有限公司);NICOLETis10型傅里葉紅外變換光譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司;DHG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海申賢恒溫設備廠);EL202型電子天平(梅特勒利多儀器(上海)有限公司);WSD-Ⅲ型全自動白度計(北京康光儀器有限公司);90-1型恒溫磁力攪拌器(上海滬西儀器廠有限公司);SU-1510型場發射掃描電子顯微鏡(日本 HITACHI公司);YG(B)026D-250型電子織物強力機(溫州大榮紡織標準儀器廠);DF-101S型熱集式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市科瑞儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 軋烘焙方式接枝改性棉織物工藝

取一定量純棉織物，45℃恒溫烘干120 min以上，準確稱取其質量。準確稱取一定量過硫酸鈉和甲基丙烯酰胺，溶于去離子水中，浴比為1∶30，將烘干棉布浸入溶液［4］，60℃反應一定時間，軋車軋去多余水分，100℃烘干5 min后焙烘。處理后織物經皂洗(洗滌劑質量濃度為5g/L，浴比為1∶50，常溫，時間為15 min)，水洗，45℃烘干30 min，氯化60 min(次氯酸鈉溶液含量為10%，濃硫酸調pH值，常溫，浴比為 1∶50)，去離子水充分洗滌，45℃烘干120 min，稱取織物質量，測定含氯量。

1.2.2 浸漬方式接枝改性棉織物工藝

取一定量純棉布，45℃恒溫烘干120 min以上，準確稱取其質量。準確稱取一定量過硫酸鈉和甲基丙烯酰胺，溶于去離子水中，浴比為1∶30，將烘干棉布浸入溶液中，60℃恒溫反應一段時間，所得織物經乙醇、水充分洗滌，45℃烘干30 min，氯化60 min(次氯酸鈉溶液含量為10%，用濃硫酸調節pH=7，常溫，浴比為1∶50)，于45℃烘干120 min。稱取織物質量，測定含氯量。

1.3 含氯量的測定

用硫代硫酸鈉/淀粉碘化鉀滴定法測定含氯量，抗菌劑中氧化性Cl+將KI中I-還原成I2，I2遇淀粉顯藍色。用一定濃度的硫代硫酸鈉滴定，硫代硫酸鈉與I2反應，當溶液中顏色滴至無色時，記錄消耗硫代硫酸鈉的體積。反應式如下：

按照下式［5］計算含氯量：

式中：WS為棉織物質量，g;V為滴定消耗的硫代硫酸鈉體積，L;C為硫代硫酸鈉濃度，mol/L。

1.4 掃描電鏡測試

采用日本日立SU-1510型掃描電子顯微鏡觀察接枝前、后棉織物形態結構，放大倍數為5 000，并對放大織物進行掃描拍。

1.5 紅外光譜測試

采用全反射紅外測試，儀器掃描范圍為4 000～500cm-1，測定接枝前、后棉織物的紅外吸收光譜。

1.6 抗菌測試

根據修正AATCC檢測方法100—1999《紡織品材料上耐細菌整理：評定》，將細菌接種到對照試樣和抗菌試樣上，接種的細菌是金黃色葡萄球菌(S.aureus)(ATCC6538)和大腸桿菌(E.coli)O157：H7(ATCC43895)。細菌懸浮于 pH=7，100 μmol/L的磷酸鹽緩沖溶液中。將試樣裁剪成2.54cm×2.54cm大小，每2片試樣中間以“三明治”形式加入25 μL的細菌懸浮液，分別接觸 1、3、5 min后，試樣浸入5 mL濃度為0.02 mol/L的無菌硫代硫酸鈉溶液中以去除所有氧化氯，離心(實驗中所用的硫代硫酸鈉在對照實驗中對任何一種細菌都無影響)。試樣用pH=7，濃度為100 μmol/L的磷酸鹽緩沖液連續稀釋，然后將其放置培養基中，在37℃恒溫培養24 h，并測定細菌菌落的數量，計算殺菌率。未氯化對照試樣按上述同樣的方法處理測試［5］。

1.7 斷裂強度測試

棉織物拉伸斷裂強度測試參照 GB/T 3923—1997《織物拉伸性能斷裂強力和斷裂伸長率的測定條樣法》。織物按照測試標準裁剪，試樣的長度方向應平行于織物的經向和緯向，織物經向和緯向各裁剪3塊試樣，每塊試樣長度約25cm，寬度為6cm，扯去紗邊使之成為5cm。

2 結果與討論

2.1 軋烘焙工藝

2.1.1 軋余率對含氯量的影響

圖1 示出軋烘焙工藝軋余率對含氯量的影響。由圖可見：軋余率很小時，過硫酸鈉和甲基丙烯酰胺含量很低，接枝共聚量較低，含氯量也很低;隨軋余率增高，增至76%時，反應以接枝共聚為主，含氯量最大為0.24%;當軋余率大于76%時，過硫酸鈉濃度和甲基丙烯酰胺濃度均增高，自聚傾向加劇，鏈轉移與鏈終止的速率也增加，接枝共聚率降低，含氯量降低。故選擇軋余率為76%。

圖1 軋烘焙工藝軋余率對含氯量的影響Fig.1 Active chlorine of take-up in DPC process

2.1.2 浸漬時間對含氯量的影響

圖2 示出軋烘焙工藝反應時間對含氯量的影響。隨反應時間延長，含氯量逐漸增加。聚合反應的鏈增長反應活化能較低，經引發開始，瞬間形成大分子，延長浸入反應液時間，轉化率升高，但時間大于4 min后，織物手感變硬。故選擇反應時間為3 min。

2.1.3 氯化液pH值對含氯量的影響

圖3 示出軋烘焙工藝氯化液pH值對含氯量的影響。隨反應時間的延長，含氯量不斷增加，用pH=7的次氯酸鈉溶液氯化時，隨反應時間的延長，含氯量的數值、變化幅度均大于用pH=13的次氯酸鈉溶液氯化的棉織物。

圖2 軋烘焙工藝反應時間對含氯量的影響Fig.2 Active chlorine of reaction time in DPC process

聚甲基丙烯酰胺在堿類作用下，易發生水解反應，部分聚甲基丙烯酰胺生產聚甲基丙烯酸鹽，在水中離解成 RCOO-。而未調節 pH值的氯化液其pH值為13，屬于強堿，甲基丙烯酰胺易分解。而酸性條件下，氯化液產生大量的次氯酸，會分解產生氯氣。大量的次氯酸和氯氣會使參加反應的聚甲基丙烯酰胺主鏈自由基氯化反應受影響，且棉纖維在酸性條件下會被腐蝕。pH=7的氯化液抑制甲基丙烯酰胺水解的同時促進氯化［6-7］。故氯化液pH值選擇7，氯化時需在通風櫥里操作。

圖3 軋烘焙工藝氯化液pH值對含氯量的影響Fig.3 Active chlorine of solution pH value in DPC process

2.1.4 焙烘溫度對含氯量的影響

圖4 示出軋烘焙工藝焙烘溫度對含氯量的影響。甲基丙烯酰胺的熔點為109～110℃，焙烘溫度需在高于熔點的溫度下進行［8］。由圖可見，隨焙烘溫度升高，含氯量增加，當焙烘溫度為170℃時，含氯量最大為0.27%，之后含氯量不再增加。棉纖維在較低溫度時，抗熱性能較好，只是大分子鏈段熱運動增強，分子間作用力減弱，但當加熱到140℃以上，纖維素中葡萄糖剩基開始脫水，出現聚合度降低、羰基和羧基增加等化學變化;溫度超過180℃，纖維熱裂解逐漸增加［9］。故焙烘溫度達170℃后，含氯量不再增加。考慮焙烘后棉織物的泛黃程度、拉伸斷裂強度、含氯量等因素，選擇焙烘溫度為150℃。

圖4 軋烘焙工藝焙烘溫度對含氯量的影響Fig.4 Active chlorine of curing temperature in DPC process

2.1.5 焙烘時間對含氯量的影響

圖5 示出軋烘焙工藝焙烘時間對含氯量的影響。隨焙烘時間的延長，含氯量增加，焙烘時間為2.5 min時，含氯量達最大0.23%，之后含氯量不再增加。隨焙烘時間的延長，過硫酸鈉分解率增加，引發接枝共聚單體量增加，同時自聚量、鏈轉移量也隨之增加，且在150℃時長時間焙烘棉織物，棉織物的強度、白度均會有影響。考慮以上因素，選擇焙烘時間為1.5 min。

圖5 軋烘焙工藝焙烘時間對含氯量的影響Fig.5 Active chlorine of curing time in DPC process

2.1.6 過硫酸鈉質量濃度對含氯量的影響

圖6 示出軋烘焙工藝過硫酸鈉質量濃度對含氯量的影響。可見，隨過硫酸鈉質量濃度的增加，含氯量增加，質量濃度達90g/L時，含氯量最大為0.33%。過硫酸鈉質量濃度增加，棉纖維分子產生自由基的數量增加，接枝共聚量增加，但過硫酸鈉溶于水顯強酸性，且具有強氧化性，烘干除去水分再經高溫處理后，織物嚴重泛黃且強力損失嚴重，服用性降低。綜合考慮，選擇過硫酸鈉質量濃度為30g/L。

2.1.7 甲基丙烯酰胺質量濃度對含氯量的影響

圖6 軋烘焙工藝過硫酸鈉質量濃度對含氯量的影響Fig.6 Active chlorine of sodium persulfate concentration in DPC process

圖7 示出軋烘焙工藝甲基丙烯酰胺質量濃度對含氯量的影響。可見，隨甲基丙烯酰胺質量濃度增加，含氯量增加，甲基丙烯酰胺質量濃度為90g/L時，含氯量最大為0.55%。在此體系中，接枝共聚量主要取決于反應單體在棉纖維內部的擴散。隨甲基丙烯酰胺質量濃度增加，單體可在棉纖維更多反應位置發生反應，聚甲基丙烯酰胺大分子鏈聚合度也隨之增加［10］。綜合考慮，選擇甲基丙烯酰胺質量濃度為90g/L。

圖7 軋烘焙工藝甲基丙烯酰胺質量濃度對含氯量的影響Fig.7 Active chlorine of methacrylamide concentration in DPC process

2.2 浸漬工藝

2.2.1 反應時間對含氯量的影響

圖8 示出浸漬工藝反應時間對含氯量的影響。可見，隨反應時間延長，含氯量增加，反應時間為240 min時，含氯量為0.67%。但較軋烘焙工藝，布面手感明顯變硬，180 min后含氯量變化幅度略有降低。因此，選擇反應時間為180 min。

2.2.2 過硫酸鈉、MAM濃度對含氯量的影響

圖8 浸漬工藝反應時間對含氯量的影響Fig.8 Active chlorine of reaction time in impregnation process

表1 示出浸漬工藝過硫酸鈉、MAM濃度對含氯量的影響。可見，過硫酸鈉質量濃度從30g/L增至50g/L，含氯量從0.55%略增至0.59%。隨引發劑濃度的增加，形成更多的初級自由基，但同時鏈轉移和鏈終止速度增加，均聚反應也隨之增加，接枝到棉纖維上的聚甲基丙烯酰胺大分子鏈聚合度會降低［11］，故雖引發劑濃度增加，棉織物含氯量變化不大。而MAM質量濃度從50g/L增至90g/L，含氯量從1.11%降至0.57%。單體濃度過大，接枝共聚反應加快，引發反應物轉變成自由基的速率增加，活性自由基過多，使得鏈轉移、鏈終止反應加速進行，同時均聚反應增加，從而使接枝率降低，含氯量降低［12］。故選擇過硫酸鈉質量濃度為30g/L，MAM質量濃度為50g/L。

表1 浸漬工藝過硫酸鈉、MAM濃度對含氯量的影響Tab.1 Active chlorine of concentrations of sodium persulfate and MAM in impregnation process

2.3 掃描電鏡分析

對原棉織物和甲基丙烯酰胺接枝棉織物進行SEM觀察，結果如圖 9所示。與圖 9(a)相比，圖9(b)表面有明顯變化，原棉表面光滑，而改性棉織物表面呈現絮狀物，其為聚甲基丙烯酰胺接枝在棉纖維表面，接枝現象明顯。

2.4 紅外光譜結果分析

對原棉織物、甲基丙烯酰胺接枝棉織物、氯化處理的甲基丙烯酰胺接枝棉織物分別進行紅外光譜測試，結果如圖10所示。

從圖10可看到，經甲基丙烯酰胺接枝處理的織物在1 660cm-1附近出現明顯的C O(酰胺)特征峰，3 300cm-1附近出現微弱的N—H特征峰。經氯化處理的改性棉織物C O(酰胺)特征峰出現紅移現象。產生這一現象的原因是：—C(O)NH2經氯化后變為—C(O)NHCl，氯原子是強吸電子基，使得氮原子上電子云密度降低，電子云由氧原子轉向C C雙鍵，增加了C O的力常數，C O的振動頻率升高，吸收峰向高波數方向移動［13］。故C O特征峰從1 657cm-1處移至1 661cm-1處。

圖9 織物的SEM照片(×5 000)Fig.9 SEM images of fabrics(×5 000).(a)Cotton;(b)MAM-g-cotton

圖10 接枝前后棉織物紅外光譜圖Fig.10 FT-IR spectra of cotton and grafted cotton

2.5 改性棉織物抗菌性能表征

對氯化后接枝棉織物進行抗菌測試，以未氯化接枝棉織物為對照樣，測試結果如表2所示。

表2 軋烘焙最佳工藝抗菌性能測試Tab.2 Antibacterial property test of optimum process in DPC

鹵胺抗菌劑在接觸細菌后，氧化氯緩慢釋放，轉移至生物受體后，與細胞直接接觸并氧化硫醇基或在蛋白質上鹵化氨基酸，導致細胞生長受到抑制或細胞失活。由表2可知，5 min的接觸時間內，未氯化對照試樣細菌有微量減少。其原因是細菌黏附于纖維表面，而非反應失活。且因金黃色葡萄球菌為球型結構，大腸桿菌為細長桿型結構，未氯化對照試樣接觸金黃色葡萄球菌減少量略大于大腸桿菌［5］。經氯化織物1 min內使99.99%(對數減少值為4.90)的金黃色葡萄球菌失活，3 min內使金黃色葡萄球菌全部失活(對數減少值為7.03);而1 min內使大腸桿菌全部失活(對數減少值為7.21)。殺菌效果迅速、明顯。

2.6 拉伸斷裂強力分析

用電子織物強力機測試原棉織物、軋烘焙工藝改性棉織物、浸漬工藝改性棉織物拉伸斷裂強力，結果如表3所示。

表3 織物的拉伸斷裂強力Tab.3 Breaking strength of fabrics N

較原棉織物，經軋烘焙工藝處理的棉織物經、緯向拉伸斷裂強力嚴重下降，而浸漬工藝的棉織物經、緯向拉伸斷裂強力幾乎不變。原因可能是：一方面，過硫酸鈉在水中發生分解，顯強酸性。棉纖維大分子的苷鍵對酸的穩定性很差，在適當的氫離子濃度、溫度和時間條件下，發生水解降解，2個葡萄糖單體鍵碳原子和氧原子形成的苷鍵發生斷裂。經過浸漬的棉織物烘干、焙烘后，水分減少，酸濃度增加，同時溫度升高，加速了棉纖維的水解。同時，過硫酸鈉為氧化劑，在引發甲基丙烯酰胺接枝共聚的同時氧化棉纖維上的葡萄糖剩基和大分子末端的潛在醛基，使纖維受到損失。另一方面，150℃時棉纖維中葡萄糖剩基開始脫水，出現聚合度降低，羰基和羧基增加等化學變化［9］。這2方面原因使得軋烘焙工藝下棉織物拉伸斷裂強力嚴重下降，而浸漬工藝處理溫度在熱裂解溫度下且條件溫和，純粹是由于溫度升高，大分子鏈段熱運動增強，分子間作用力減弱，引起纖維強度降低，溫度降低后其力學性質仍可復原，拉伸斷裂強力較原棉織物幾乎不變。

3 結論

1)軋烘焙最佳工藝為：過硫酸鈉質量濃度30g/L，甲基丙烯酰胺質量濃度90g/L，60℃反應時間3 min，軋余率76%，150℃焙烘1.5 min。所得棉織物經皂洗、水洗，45℃烘干30 min，氯化(pH=7)60 min，45℃烘干120 min。含氯量為0.52%。

2)浸漬最佳工藝為：過硫酸鈉質量濃度30g/L，甲基丙烯酰胺質量濃度50g/L，60℃恒溫反應180 min，所得棉織物經乙醇洗、水洗，45℃烘干30 min，氯化60 min，45℃ 烘干120 min。含氯 量為1.11%。

3)甲基丙烯酰胺接枝改性棉織物含氯量達到0.52%時，殺菌效果顯著，1 min內 1.73×107CFU的大腸桿菌全部失活;3 min內1.07×107CFU的金黃色葡萄球菌全部失活。

4)綜合測試結果分析，浸漬工藝較軋烘焙工藝處理效果更佳。

5)丙烯酰胺類單體常用于接枝改性棉織物，滌棉織物略有涉及，拓寬在其他種類纖維上的應用將成為今后研究方向。

致謝 感謝T.S.Huang教授(Department of Poultry Science，Auburn University，USA)在抗菌測試中給予的技術支持，感謝李蓉老師、杜金梅老師在實驗中給予的指導與幫助。

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