合金成分調整對09CuPCrNi鋼耐候性能的影響

朱騰威，黃 峰，周學俊，李具中，陸忠華

（1.武漢科技大學 材料與冶金學院，武漢430081；2.武漢鋼鐵股份有限公司，武漢430083）

09CuPCrNi是武漢鋼鐵公司根據美國Corten鋼開發的具有我國知識產權的耐候鋼種，屈服強度在350MPa左右，廣泛應用在鐵道車輛上。09CuPCrNi主要是通過在普通碳鋼中添加合金元素改善其銹層組織結構來實現耐大氣腐蝕的[1]。從已有文獻[2－7]和生產實踐來看，國內外普遍采用銅、磷、鉻、鎳等合金元素，然而合金元素的添加同時也增加了鋼板的生產成本。為了在耐候鋼市場占主導地位，增強競爭力，必須降低其生產成本。

國內對耐候鋼降低成本的研究主要集中在降低耐候鋼中的鎳含量。車馬俊等[8]通過對碳、硫、硅等元素成分的聯合調整，研究了新型低成本無鎳耐候鋼在NaCl溶液中的耐蝕性能，提出了降鎳的可行性。2010年本課題組與武鋼制造部合作開展了集裝箱用SPA－H鋼降鎳的公關工作，將鎳含量從原來的0.3%降低到0.15%[9]。但是在工業大氣環境中，成分調整對09CuPCrNi耐候鋼耐蝕性影響的研究很少。

有文獻[1]提到，當鎳含量低于4%的時候，對耐候性的影響不大。此外，J.O.Sei等[10]人提出，較高的硅含量有利于細化α－FeOOH，從而降低鋼整體的腐蝕速率。因此，鑒于市場競爭需求，耐候鋼發展現狀以及前期的研究基礎，本工作主要通過在武鋼生產的09CuPCrNi原鋼板的基礎上通過調整硅、鎳的含量軋制試驗鋼，并研究其在工業大氣環境中的耐蝕性能，以期在滿足09CuPCrNi耐候鋼耐蝕性要求的情況下降低其生產成本。

1 試驗

1.1 試驗用鋼成分

試驗材料成分見表1。其中，1號試樣為Q235B普碳鋼板，2號試樣為武鋼生產的09CuPCrNi耐候鋼，3號試樣為在09CuPCrNi耐候鋼基礎上調整合金成分后的試驗鋼板。

表1 試驗材料的成分 %

1.2 周期浸潤加速腐蝕試驗

采用EA－08型干濕交替周期浸潤腐蝕試驗箱模擬工業大氣環境進行加速腐蝕試驗。采用線切割將試驗材料加工成40mm×60mm×5mm左右的試樣；試樣表面用水磨砂紙逐級打磨至800號，用丙酮除油，無水乙醇脫水，干燥24h后稱量備用。試驗介質為 pH 在 4.4～4.8之間的0.01mol／L NaHSO3溶液，補給溶液為0.02mol／L的 NaHSO3；試驗溫度為（45±2）℃，相對濕度為60%～80%；循環周期為60min，其中浸潤時間為12min，干燥時間為48min。采用500mL鹽酸＋500mL去離子水＋10g六次甲基四胺去除腐蝕產物，干燥24h后稱量，同時用未經腐蝕的試樣來校正除銹液對基體的腐蝕量，以確保數據的準確性。每組取3個平行試樣，結果取平均值。按以下公式計算腐蝕失重率W。

式中：W為腐蝕速率，g／m2；G0為試樣原始質量，g；G1為試樣除銹后的質量，g。a，b，c分別為試樣的長、寬、厚度，mm。

1.3 極化曲線及電化學阻抗譜

極化曲線及電化學阻抗譜測試試樣的有效工作面積為100mm2，試樣背面通過點焊引出導線，用環氧樹脂封裝。采用CHI660A電化學工作站對不同浸漬周期的試樣進行測試。試驗采用三電極體系，工作電極為待測試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。文中電位若無特指，均相對于SCE。結果采用軟件分析對試驗數據進行擬合。

1.4 銹層截面形貌觀察

用線切割將試樣尺寸加工為10mm×10mm的方形試樣，分別于浸漬8，16，32d后取出，用環氧樹脂封裝并制成金相磨片，在NANO SEM400場發射掃描電鏡下觀察腐蝕產物截面形貌。

2 結果與討論

2.1 周浸腐蝕失重

圖1為三種鋼平均腐蝕失重率隨時間的變化曲線。由圖1可見：鋼樣在8d之前腐蝕失重率隨浸漬時間成近指數上升，8d之后上升減緩，曲線趨于平緩；3號試樣腐蝕失重率在腐蝕前期略大于2號試樣，8d后兩者的腐蝕失重率越來越接近，周浸32d后幾乎趨近相同。

圖1 腐蝕失重率隨浸漬時間的變化曲線

耐候鋼的耐蝕性是靠自身腐蝕后生成穩定的具有保護性的腐蝕產物而獲得的。為了確定穩定銹層形成所需的時間，圖2給出了三種鋼試樣平均腐蝕速率隨時間變化曲線。由圖2可見：三種鋼樣的腐蝕速率都是先增大，8d后開始下降；1號試樣的失重腐蝕速率一直大于2號和3號試樣；3號試樣在腐蝕前期的腐蝕速率較2號試樣大，第8d后，二者的腐蝕速率越來越接近，而到了32d幾乎持平。

圖2 腐蝕速率隨浸漬時間的變化曲線

2.2 極化曲線

圖3 為三種鋼試樣在浸漬32d后測定的極化曲線。試驗數據見表2。可以看出，3號試樣浸漬32d后的自腐蝕電位甚至略高于2號試樣，自腐蝕電流密度也是最小的。因此，通過成分調整，3號試驗鋼在后期的耐腐蝕性能有所提高，甚至略好于2號09CuPCrNi原鋼板。

圖3 浸漬32d后的極化曲線

表2 極化曲線和電化學阻抗譜試驗數據

2.3 電化學阻抗譜

圖4為三種鋼樣浸漬32d后所測定的電化學阻抗譜。可以看出，阻抗譜的高頻和中頻區各包括了一個壓縮變形的圓弧，在低頻區包含了一條擴散線。高頻區的容抗弧是由于銹層的充放電產生，而中頻區的圓弧反映的是試樣和溶液界面雙電層的充放電行為。于是提出該試驗條件下的等效電路模型，如圖5所示。法拉第電阻由于擴散線的存在可分為兩部分，Rt為電荷傳遞電阻，Rw為Warberg阻抗。Cdl為雙電層電容，Crust為銹層電容。Rr為銹層電阻，Rs為電解質的電阻。采用ZVIEW軟件模擬計算出銹層電阻Rr以及電荷傳輸電阻Rt，兩者之和可以表征銹層對基體的保護性能。由表2可見，在浸漬了32d后，3號試驗鋼銹層對基體的保護作用甚至優于2號09CuPCrNi原鋼板。

圖4 浸漬32d后的電化學阻抗譜

圖5 浸漬32d后的等效電路

M.Murayama等[11]對Si－Al耐候鋼銹層化學成分進行測定發現，硅元素可以在銹層中形成納米級別的硅氧化物并夾雜在α－FeOOH晶粒之間形成帶狀物相組織，有效地阻礙Cl－在銹層中的傳輸，從而提高了銹層的電荷轉移電阻。從表2可以看出，3號試樣的電荷轉移電阻明顯大于1號和2號試樣，說明提高硅含量確實有助于提高銹層的電荷轉移電阻，從而提高了銹層對基體的保護作用。

2.4 不同浸漬時間銹層截面形貌

圖6為試驗鋼在干濕交替周浸腐蝕試驗第32d帶銹試樣截面銹層形貌。由圖6可見，1號試樣銹層比較松散，與基體的結合能力差，內外銹層縫隙大，容易脫落；而2號，3號試樣的銹層與基體結合能力較好，銹層更加細膩，更加致密，對基體的保護作用明顯強于1號試樣。

圖6 帶銹試樣銹層截面形貌

2.5 合金成分調整后的試驗鋼大氣腐蝕預測

根據文獻[12]，利用09CuPCrNi在北京試驗站（工業大氣環境）16a的大氣暴露失重數據，回歸分析結果得出了鋼的大氣腐蝕的發展規律遵循冪函數規律：

式中：D1為腐蝕深度，mm；t1為暴露時間，a。

根據武鋼09CuPCrNi降鎳試驗鋼板的周期浸潤腐蝕試驗的失重數據，鋼材密度取7.85×10－3g·mm－3，按腐蝕深度＝平均質量失重率／密度，換算成浸漬周期t2與腐蝕深度D2的腐蝕動力學曲線，如圖7所示。按照公式D＝Atn進行冪函數擬合，其動力學公式如下：

式中：D2為腐蝕深度，mm；t2為浸漬周期，d。

圖7 試驗鋼腐蝕深度隨浸漬時間的變化曲線

當周期浸潤腐蝕試驗的腐蝕深度與暴露試驗腐蝕深度相同時（即D1＝D2），可以認為加速試驗效果模擬了暴露試驗所代表的實際使用情況。因此可以得出t1與t2之間的關系：

根據該公式計算周期浸潤腐蝕試驗時間對應的大氣暴露試驗時間，結果見表3。

表3 浸漬時間和暴露時間的對應關系

由表3可見，加速腐蝕8d相當于大氣暴露1.54a，結合前面銹層的討論可以知道，耐候鋼至少要暴露腐蝕一年半左右的時間才能形成穩定的銹層。另外，加速腐蝕32d相當于大氣暴露44a，對應的腐蝕深度為0.090 47mm，此數值完全可以滿足實際工程需要，據此可以認為，對于武鋼09CuPCrNi耐候鋼，當鎳含量降至標準的下限值仍然可以滿足耐蝕性的要求。

3 結論

（1）成分調整后耐候鋼前期的耐腐蝕性能稍有下降，但在后期與09CuPCrNi耐候性基本相同。

（2）本試驗周期內中，無論是碳鋼還是耐候鋼，穩定銹層都是在加速腐蝕8d后形成，耐候鋼因為合金元素的添加，其銹層比碳鋼更加致密耐蝕。

（3）硅元素在穩定銹層形成后，可能對耐蝕性能有積極的作用，因此，對于09CuPCrNi耐候鋼，當鎳含量降至標準的下限值，若適當增加硅的含量，其耐蝕性完全能滿足鐵標的要求。

（4）經合金成分調整后的試驗鋼板周浸試驗結果與北京工業大氣暴露試驗結果回歸對比分析，得到周期浸潤腐蝕試驗時間對應的大氣暴露試驗時間關系式為：t1＝0.009 913t22.4279。其在大氣暴露使用時穩定銹層的形成時間約為1.54a，并且暴露使用44a仍可滿足實際工程需要。

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