聚氨酯－聚脲復合防護層的構筑及其在混凝土表面防護中的應用

孫德文，冉千平，楊 沖，楊 勇，萬 赟

（江蘇省建筑科學研究院有限公司，高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇博特新材料有限公司，南京210008）

我國的基本建設已進入高速發展階段，重大基礎工程規模空前，而混凝土是當今世界用量最大、用途最廣也是資源與能源消耗最多的建筑材料，如何提高混凝土的服役壽命是對現代混凝土發展提出的迫切要求，也是實現混凝土節能降耗與環境友好的根本途徑。然而，各種腐蝕性物質滲透產生的腐蝕破壞是降低混凝土耐久性的根源，研究表明，H2O，CO2，O2，Cl－以及酸、堿腐蝕性液體或氣體在混凝土內部的擴散是引起混凝土腐蝕的主要原因。

K.Zenonas等[1－9]研究表明，在混凝土表面涂覆疏水的具有阻隔性能的聚合物保護層是目前阻斷混凝土滲透通道、保護混凝土結構不被破壞、延長混凝土服役期限的有效手段。聚氨酯、聚脲等高分子材料可以在混凝土表面交聯固化形成一層疏水高分子防護層，抑制腐蝕性物質滲透、提高混凝土耐久性。Vipulanandan等[6]通過歷時5a的跟蹤研究表明，在混凝土表面涂覆聚氨酯防護層可以有效提高混凝土的耐腐蝕性17～54倍。然而，由于聚氨酯材料耐磨性不足、溫濕敏感、施工周期長而限制了其應用。噴涂聚脲（SPUA）是一種高強、高韌、高耐沖擊、高耐候、高耐腐蝕、高耐磨、高環保、快速固化的全面突破傳統涂裝技術局限的高分子材料，其優異的綜合性能已經在混凝土表面防護方面得到初步應用，青藏高原某水利大壩應用結果顯示聚脲具有很好的溫度適應性和優異的抗凍性[10]。然而，由于聚脲材料是以端氨基聚醚和多異氰酸酯反應形成的，反應速度極快，難以很好地在混凝土基面潤濕，導致其與混凝土基體之間粘結性較差，易剝落分離，限制其進一步應用。如何提高聚脲防護層的粘結強度是國內外科研人員面臨的難題，也是突破聚脲材料在混凝土表面防護領域應用瓶頸的關鍵。

本工作利用聚氨酯材料和聚脲材料相互之間能夠進行化學反應，實現層間化學交聯，形成互穿網絡分子層，構筑了新型的“無界面”PU／SPUA混凝土防護層結構（如圖1），發揮兩者的協同效應，形成綜合性能優異的高性能復合防護層，為提高混凝土服役年限，促進聚合物材料在混凝土防護領域的應用開辟一條新的途徑。

圖1 互穿網絡的PU／SPUA混凝土復合防護層構筑

1 試驗

1.1 原材料

聚氨酯材料為雙組分反應固化型材料，產品型號KLJ○R－P3061，由江蘇博特新材料有限公司生產；聚脲材料為噴涂快速固化型材料；混凝土試件為C30，成型養護28d后使用。

1.2 儀器

噴涂設備為美國固瑞克H－XP3型聚脲噴涂設備；混凝土快速凍融試驗機，TDR－1，北京燕科新技術有限公司；動彈性模量測定儀，DT－9W，北京數智意隆儀器有限公司；微機控制電子拉力試驗機，CTM2000R，協強儀器制造（上海）有限公司；低溫試驗箱，DW－800L，蘇州奧貝思環境試驗設備有限公司；混凝土電通量測定儀，NEL－PEA型，北京耐爾得儀器設備有限公司。

1.3 測試方法

力學性能（拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率），低溫彎折性，粘結性和化學穩定性等測試按照GB／T 16777－2008的規定進行試驗；硬度測試按照GB／T 531.1－2008規定進行試驗；耐磨性測試按GB／T 1768－2006規定進行試驗；耐沖擊性能按照GB／T 21120－2007混凝土抗沖擊性能試驗方法（沖壓沖擊試驗法）進行試驗；抗凍融性能測試按照GB／T 50082－2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗》的快凍法進行；氯離子滲透性能測試采用NEL－PEA型混凝土電通量測定儀，試驗按ASTM C 1202－1997進行試驗。

1.4 防護層的制備

（1）聚氨酯防護層的制備 將聚氨酯材料A，B組分按照1∶2比例混合均勻，按照0.6mm／遍涂布，待上層表干后順垂直方向涂布下一層，根據厚度要求涂布2～3遍，標準條件（23±2）℃，相對溫度（63±2）%養護7d。

（2）聚脲防護層的制備 將噴涂聚脲材料B組分攪拌30min，利用噴涂設備將A，B兩組分按照1∶1的比例噴涂成型，根據厚度要求一次，標準條件（23±2）℃，相對溫度（63±2）%養護7d。

（3）聚氨酯／聚脲復合防護層的制備 按照（1）方法先涂布聚氨酯涂層達到設計厚度，待表干后按照（2）方法立即噴涂聚脲涂層達到設計厚度。復合防護層在標準條件（23±2）℃，相對溫度（63±2）%養護7d。

2 結果與討論

目前在橋梁、港口、碼頭、航道等領域使用的混凝土強度高，外界環境復雜，尤其是受到的沖擊力較大，物理化學腐蝕嚴重。因此，本工作選用江蘇博特新材料有限公司生產的高性能聚氨酯材料和高性能噴涂聚脲防護材料來設計。

2.1 PU／SPUA復合防護層結構的構筑

聚氨酯材料是以端羥基聚醚和含有異氰酸酯基的預聚體反應形成的高性能涂層，而聚脲材料是以端氨基聚醚和含有異氰酸酯基的預聚體反應形成的高性能涂層，見圖2。兩種材料分別具有的－OH和－NH2，能夠與對方預聚體中的－NCO基團反應，形成化學鍵結合的交聯結構，從而形成無界面的PU／SPUA復合防護層，見圖3。這種化學交聯的互穿網絡的復合層結構是發揮PU、SPUA協同作用，實現復合層優異的綜合性能的關鍵和保證。

圖2 聚氨酯材料和聚脲材料的化學反應原理

圖3 PU／SPUA復合防護層層間結構的顯微照片

2.2 復合防護層的物理性能

（1）防護層的力學性能 雖然本工作采用的聚氨酯材料的性能十分優異（拉伸強度達到6.5MPa，見表1），但在受到強的外力沖擊時，涂層會被損壞（見沖擊試驗），無法發揮其對混凝土的防護作用。而聚氨酯材料和聚脲材料的結合使用能夠很好地彌補聚氨酯材料力學性能不足的缺陷。表1為不同涂層的基本力學性能參數。由表1可見，復合涂層的力學性能有很大的提高，當PU∶SPUA為2∶1時，相對于純的PU涂層拉伸強度從6.5MPa提高到12.0MPa，而當PU∶SPUA為1∶2時，復合涂層的拉伸強度提高至14.1MPa、撕裂強度達到62.1N·mm－1、硬度為邵爾 A88，基本達到SPUA材料的16.5MPa、66.7N·mm－1和邵爾A89的性能參數，而其斷裂伸長率較SPUA有所增加。因此，考慮不同的應用環境，可以設計不同的復合層結構，如在外力影響較小的環境中可以采用試驗2的復合方案，而在外力影響較大的環境中，可以采用試驗（3）的復合方案。

表1 不同復合防護層的性能對比

PU和SPUA兩種材料都具有很好的低溫柔順性，能夠在很低的溫度下保持其優異的性能，所以，不同的PU／SPUA復合結構也都具有非常優異的低溫性能，能夠適應各種極端的低溫環境。

（2）防護涂層的抗沖擊性能 研究了空白混凝土、聚氨酯防護混凝土、PU／SPUA（2∶1）防護混凝土純聚脲防護混凝土的抗沖擊性能，設計厚度為（3.0±0.2）mm，結果見圖4。

圖4 防護涂層的抗沖擊性能

沖擊試驗顯示，空白混凝土試件在沖擊243次后破裂，受力點被沖擊成直徑為4.9cm的凹坑。而純粹使用聚氨酯涂層做防護的試樣，雖然能夠很好地耗散掉沖擊的能量，在沖擊1 000次后保持混凝土試件結構不破裂，但是，由于聚氨酯材料的強度不高，在反復的強沖擊力下防護層被破壞，進而導致混凝土表面也出現一直徑為1.8cm的凹坑。PU／SPUA復合防護層和純聚脲防護層在沖擊1 000次后試件完好，防護層沒有任何破壞，尤其是復合防護層的防護效果最優。這可能是因為復合防護層表面的聚脲層強度高，受到強的沖擊時，保護聚氨酯層不被破壞，而聚氨酯層韌性好，能夠及時將沖擊能量耗散掉，從而保護混凝土結構不被破壞；而純粹的聚脲防護層，強度高，硬度大，沖擊能量無法完全耗散掉而傳導到混凝土表面，導致表面有少量浮灰。

同時，表面為聚脲的防護層，在多次的沖擊摩擦情況下，仍能保持表面光滑，而相對應的聚氨酯防護層表面磨損就非常嚴重，從側面證明聚脲防護層和聚氨酯／聚脲復合防護層具有更好的耐摩擦性能。

（3）耐磨性能 聚脲涂層優異的耐磨性能，能夠保持混凝土防護層外觀和性能的穩定，在經受外界環境的沖刷（如水流、海浪、流沙、風蝕等）和強的外力沖擊（如貨輪、船舶等）時，能夠保持防護層外觀光潔如初，同時也能保持防護層的結構不被破壞，能夠長久、有效的對混凝土基面進行防護。

表2和圖5分別給出了耐磨性能優異的聚甲基丙烯酸甲酯涂層（PMMA，對比樣）、聚氨酯、復合涂層和純聚脲的耐磨損性能測試結果。結果表明，純聚脲和聚氨酯／聚脲復合防護層的質量損失最小，僅為0.025g左右，相對于純聚氨酯的0.124 7g，耐磨性能有了很大程度的提升。防護層的耐磨性能由表面的材料性能決定，聚氨酯層和聚脲層的厚度對其影響不是很大。

表2 幾種防護層的耐磨性能測試

圖5 防護涂層的耐磨性能測試結果

（4）防護層的粘結力 聚氨酯材料與混凝土基面具有很高的粘結強度，基面無底漆處理其粘結強度可以達到2.24MPa，而噴涂聚脲材料固化速度快，無法很好地潤濕基面，其粘結強度只有0.82MPa，導致聚脲材料應用中出現“揭床單”的現象，經常出現涂層整層脫落的結果。研究發現，PU∶SPUA復合結構能夠保持聚氨酯材料與基面的粘結強度（見表3）：無底漆時粘結強度可以達到2.32MPa（與純聚氨酯接近），施加底漆后粘結強度大于4.39MPa（混凝土試件斷裂），克服噴涂聚脲與基面附著力差的不足。

表3 防護層與基面的界面粘結強度

2.3 防護涂層的化學穩定性

PU／SPUA復合防護層結構中，化學穩定性高的聚脲材料直接與外界環境接觸，能夠充分發揮其耐酸、堿、鹽的腐蝕。因此，PU／SPUA復合防護層也具有和純聚脲材料一樣的耐化學腐蝕性能，具有優異的化學穩定性。

PU／SPUA復合防護層結構的化學穩定性研究結果見表4。由表4可見，經7d處理后，復合防護層的拉伸強度在四種溶液（2%H2SO4，10%的H3PO4，0.1%NaOH 和3%NaCl）中分別為原來的94.3%，95.7%，104.3%和103.5%；而其撕裂強度基本不變或稍有增加，相對應的斷裂伸長率也都有不同程度的提高；經35d處理后，復合防護層的拉伸強度在四種溶液中分別為原來的81.6%，84.4%，85.1%和89.4%，撕裂強度有不同程度的降低。降低最多的為NaOH處理后的樣品，也只降低了11.4%，斷裂伸長率也是NaOH處理后的樣品提高的比較明顯。總之，PU／SPUA復合防護層結構的耐介質性能優異，相對于堿溶液，其耐酸、鹽腐蝕的性能更加優異。在上述四種溶液中處理后，各試件仍然保持很好的低溫性能，－40℃測試，無裂紋出現。

表4 PU／SPUA復合防護層結構的化學穩定性

不同防護層的抗氯離子滲透性能測試（表5）表明，PU／SPUA復合防護層和純的聚氨酯、聚脲材料一樣都能很好地阻止氯離子的滲透，6h的電通量都為0，而對照試驗的空白混凝土試件的電通量為432.36C。表明聚氨酯、聚脲、復合防護層都能夠杜絕外界氯離子的滲透，能夠保護混凝土構件內的鋼筋不被銹蝕，延長混凝土的使用壽命，也從側面證明了這種有機防護層能夠保持外界腐蝕性介質與混凝土構件的直接接觸，阻斷各種氣體、液體的滲透途徑，能夠全面的對混凝土進行防護。

表5 不同涂層混凝土試件的抗氯離子滲透性能

2.4 防護層的抗凍融循環性能

表1、表4表明PU／SPUA復合防護層具有優異的低溫柔韌性，即使經受長期的酸、堿、鹽腐蝕仍能保持其低溫柔韌性，能夠在低溫環境中保持其阻隔性能，阻止水分子透過防護層，進入混凝土基層。

環氧防護層的混凝土試件、聚氨酯防護層的混凝土試件和PU／SPUA復合防護層混凝土試件的抗凍性能（表6）對比試驗表明，具有優異的低溫柔韌性能的PU／SPUA復合防護層能夠更好地提高混凝土的抗凍性能。

表6 混凝土試件抗凍融循環性能

圖6 凍融循環后防護層宏觀照片

涂有環氧涂層的混凝土試件凍融循環50次時，環氧涂層已發生剝落（見圖6），質量損失達到3.24%，動彈模量損失嚴重，內部結構已經被破壞；凍融循環100次混凝土試件破裂。這可能是由于環氧樹脂的低溫韌性差，在高、低溫循環變化時不能很好地適應混凝土的變形而破裂喪失其隔離作用，水分進入混凝土內部，導致試件破裂。涂有聚氨酯和PU／SPUA復合防護層的混凝土試件在凍融350次時仍然完好，表面光滑如初，見圖6。沒有明顯的質量損失，而動彈模量有所增加，結果一致表明其內部結構致密、完好，沒有受到外部低溫環境的影響。同時，表6顯示多次凍融循環后，涂有聚氨酯和復合防護層的試件質量略有增加（0.08%～0.15%），這可能是由于少量的水汽分子滲透通過防護層，進入混凝土；其基頻振動頻率一直沒有變小，說明少量的水汽在低溫環境中不會對混凝土結構產生影響。

3 結論

（1）聚氨酯層和聚脲層是通過化學鍵結合起來的，構筑的復合防護層是一有機整體，能夠很好地發揮二者的協同作用。

（2）復合防護層可以根據應用環境靈活設計其結構和厚度，實現結構的最優搭配，并降低成本。

（3）復合防護層具有更加優異的抗沖擊性能、耐化學腐蝕性和抗離子滲透性，能夠很好地耗散掉沖擊能量，杜絕外界腐蝕介質的透過，從而實現在不同使用環境中給混凝土構筑物提供最佳的保護。

（4）復合防護層的耐低溫性和抗凍性能優異，可以應用在北方嚴寒環境中混凝土結構的整體防護。

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