晶粒度對銅點蝕行為的影響

李 珂，張 平，劉慧娟，周瓊宇，鐘慶東

（1.上海大學 上海市現代冶金與材料制備重點試驗室，上海200072；2.四川省電力公司 遂寧公司，遂寧629000）

銅及其合金是一種重要的功能性材料。它們由于具有優良的導電性、導熱性和良好的耐腐蝕性能，被廣泛應用于電氣、機械制造工業和電子行業等領域[1]。對銅及其合金的腐蝕機理和防護技術的研究一直是人們研究的熱點問題[2]。

大量研究表明，在銅及其合金的使用過程中難以避免被溫度、機械形變等外界環境所影響，這些都將改變銅的晶體狀態[3－9]。這些晶體狀態的改變不僅會影響銅的機械性能，而且還將影響銅的耐蝕性能。Shi[10－12]等研究了晶粒在納米尺度下的銅在NaOH、氨等堿性環境中的腐蝕行為，Alain[13]等研究了形變對晶粒改變在0.5mol·L－1H2SO4環境中的腐蝕行為。上述研究結果均表明晶粒狀態的改變會對銅表面氧化過程特別是初期的Cu2O形成產生明顯的影響。一般情況下，銅及其合金表面能生產鈍態或半鈍態的保護薄膜，使多種腐蝕受到抑制，其腐蝕類型主要為均勻腐蝕[14－15]。但在工業應用中往往存在許多含SO42－，CO32－離子的硬質水，銅在這些環境中往往會發生點蝕這種破壞性極強而且程度難以預測的腐蝕[16]。

因此，本工作綜合考慮到許多關于工業應用過程對銅晶體狀態產生不可避免的影響及大量關于SO42－等離子對銅合金構件腐蝕的案例，系統研究了晶粒度對銅點蝕行為的影響。

1 試驗

1.1 不同晶粒度銅試樣制備

試驗采用質量分數為99.95%的無氧高導電性紫銅。將其在氫氣環境中退火，退火溫度分別為200，600，1 000 ℃，保 溫 時 間 為 2h。并采用DM2500M－萊卡金相顯微鏡對其晶粒度進行表征，結果見圖1。

由圖1可見，所制備的銅試樣平均晶粒度分別為23，67，470μm。

圖1 不同退火溫度下銅試樣表面的金相照片

1.2 電化學測試

將不同晶粒度的銅試樣切割成10mm×10mm×10mm的塊狀試樣，其工作面積為1cm2，其余表面用環氧樹脂密封。試樣表面用水磨砂紙逐級打磨至2 000號并用拋光劑拋光后，用去離子水和丙酮超聲清洗。

試驗所用溶液體系分別為0.1mol·L－1Na2SO4＋0.01mol·L－1NaHCO3溶液、0.1mol·L－1NaOH 溶 液 和 0.1mol·L－1Na2SO4＋0.1mol·L－1NaOH溶液。所有溶液皆采用分析純試劑和去離子水配制而成。

電化學試驗在CH1660C型電化學工作站上進行，采用三電極體系。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，文中電位均為相對SCE。極化曲線的電位掃描速率為5mV·s－1，電位掃描范圍－300～1 200mV，再回掃到－200mV。電化學阻抗譜測量在開路電位下進行，其頻率范圍為100.0kHz～0.01Hz，測量信號的幅值為5mV。以上電化學測試均在室溫25℃下進行。最后采用JSM－6700F型掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）對試樣表面腐蝕后的形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 銅在不同溶液中的點蝕特征

圖2為晶粒度為23μm的銅試樣在三種溶液中的極化曲線。圖3為循環極化測試后所對應的電極表面形貌。由圖2（a）可見，曲線表現為典型的活性溶解型點蝕的極化曲線，當電極電位正向掃描時，銅的腐蝕電位為－0.14V，在大于腐蝕電位的陽極區域，電流密度隨著電位升高迅速增大，發生陽極溶解。同時，在回掃的過程中，相同電位下的回掃電流密度大于正掃電流密度。這種現象是因為陽極溶解造成點蝕時點蝕坑內由于自催化效應使得陰離子聚集，從而進一步促進金屬離子的溶解，造成回掃電流密度大于正掃電流密度[11，16]。由圖3（a）可見，電極表面具有細密的點蝕坑，點蝕坑較深且坑內無腐蝕產物堆積。

圖2 晶粒度為23μm的試樣在不同溶液中的極化曲線

圖2 （b）為典型的可修復型鈍化膜的極化曲線。在0.15～0.55V的電位區間內，電流密度維持相對穩定，表現出鈍化區的特征，電位繼續正掃后進入過鈍區。在回掃過程中，相同電位下的回掃電流密度小于正掃電流密度，而且回掃電流密度在維鈍區內相對穩定，表現出很強的自修復能力，使電位超過過鈍區時對鈍化膜層的破壞得以修復。從圖3（b）中可以看出對應的電極表面未發生點蝕，仍然如測試前一樣平整，但是電極表面色澤變暗，表明銅在0.1mol·L－1NaOH溶液中極化后電極表層覆蓋著具有保護性的鈍化膜。

圖2（c）為典型的鈍化膜破裂型點蝕的極化曲線。當電極電位正向掃描時，銅的腐蝕電位為－0.23V，在大于腐蝕電位的陽極區域，電流密度維持相對穩定，表現出明顯的鈍化特征。電位增大到0.6V后，電流密度迅速增大，進入膜破裂的過鈍化區。電位回掃過程中，電流密度大于正掃電流密度。表明破壞的鈍化膜層不能得到很好的修復。測試后觀察發現細小腐蝕產物覆蓋電極表面。從圖3（c）中可以看出電極表面發生了點蝕，點蝕坑較大但是深度極淺，點蝕坑四周堆積了少量卷曲的腐蝕產物，并且產物與銅基體結合良好。而在其他部位則無腐蝕產物附著，表明在此溶液體系中，所發生的點蝕為表面鈍化膜層局部破裂而引起的點蝕。通過圖3（c）可進一步驗證圖2（c）所示表面覆蓋著一層具有保護性的鈍化膜層。

圖3 晶粒極為23μm的試樣在不同溶液中極化曲線測試后表面形貌

2.2 銅晶粒度對銅極化行為的影響

圖4 為不同晶粒度銅試樣在3種溶液中的極化曲線。如圖4（a）所示，不同晶粒度銅試樣在0.1mol·L－1Na2SO4＋0.01mol·L－1NaHCO3溶液均表現出活性溶解型點蝕。正掃過程中，不同晶粒度試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度基本一致。但是電位超過腐蝕電位后，隨著電位增加，不同晶粒度試樣的腐蝕電流密度不再一致。隨著晶粒度的增大，曲線由回掃電流與正掃電流所形成的滯后環逐漸減小。該滯后環可以代表點蝕的敏感性，環面積越大，點蝕坑內的自催化效應越強，點蝕越容易發生，即晶粒度越小，點蝕敏感性越強，點蝕越容易發生。這主要是因為晶粒度越小，晶界越多，更多的微電池將在晶界和晶體間形成，同時晶界處往往具有更多的電化學反應高活性區，這將大大提高陽極溶解的反應動力學，在此體系中主要表現為點蝕敏感性增強。

圖4 不同晶粒度銅電極在3種溶液中的極化曲線

由圖4（b）可見，不同晶粒度銅試樣表面鈍化膜層在此溶液中均有良好的自修復能力。而且隨著晶粒度增大，表面鈍化膜層的鈍化性能越好，所形成的鈍化膜保護性能越強。由圖4（c）可見，不同晶粒度銅試樣均表現出鈍化膜破裂型點蝕的曲線特征。隨著銅試樣晶粒度增大，回掃電流密度與正掃電流密度所形成的滯后環逐漸增大，表面對應的點蝕敏感性增強。從圖2（b）中可知，鈍化膜層破壞發生在鈍化膜表面，與鈍化膜的性質直接相關。因此，晶粒度對鈍化膜破裂型點蝕的影響主要表現為對鈍化膜形成過程的影響。以往的研究均表明[17－18]，銅晶粒越小，越有利于在電極表面快速形成一層具有保護性能的鈍化膜。因而在0.1mol·L－1Na2SO4＋0.1mol·L－1NaOH 溶液體系中，晶粒度越小，鈍化性能越好，其點蝕敏感性越小。

2.3 腐蝕后銅試樣表面的電化學阻抗譜

圖5為不同晶粒度銅電極在3種溶液體系中循環極化后的電化學阻抗譜。由圖5（a）可見，銅電極晶粒度越小，活性溶解點蝕發生后電極界面阻抗值越小。表明晶粒度越小，其電極界面的點蝕發生越嚴重。圖5反映了活性溶解型點蝕后界面狀況，在1Hz和1kHz掃描頻率下分別有兩個時間常數，分別體現了電極反應和活性溶解點蝕坑所引起電極表面電流不均勻分布的時間常數[19]。從圖中可以看出。圖5（b）為銅電極在0.1mol·L－1Na2SO4＋0.1mol·L－1NaOH 溶液中 所測 Nyquist圖和Bode圖。可以看出，晶粒度越小，阻抗值越大。從1Hz～1kHz的頻率范圍內出現近似水平部分，表明體系主要表現為電容性，這是由于基體表面所覆蓋的鈍化膜在中頻區表現出半導體膜層特性[20]。圖5（c）為銅電極發生膜破裂型點蝕后的界面狀況。銅電極晶粒度越小，其阻抗值越大，表明電極表面所發生點蝕越不嚴重，而因為膜層的破壞，相角在中頻區不再體現出鈍化膜的半導體特征，因此只有一個有電極反應所引起的時間常數存在。

3 結論

（1）溶液體系中含有SO42－／HCO3－將導致銅發生活性溶解型點蝕；晶粒度減小，晶界數量增多將增加銅的活性溶解型點蝕敏感性，點蝕發生后界面阻抗隨著晶粒減小而逐漸減小。

圖5 不同晶粒度銅電極在3種不同溶液體系中循環極化后的電化學阻抗譜

（2）在含OH－的堿性環境中，銅具有良好的鈍化性能，所形成的鈍化膜層具有良好的自修復性能。晶粒度減小將促進銅在快速形成具有保護性的鈍化膜層，膜層電化學阻抗增加。

（3）SO42－將導致銅在堿性環境中發生鈍化膜破裂型點蝕；晶粒度減小，表面鈍化膜層破裂發生點蝕的幾率減小。

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