丙炔醇對AZ31鎂合金陽極電化學行為的影響

余祖孝

（四川理工學院 材料與化學工程學院，材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，自貢643000）

鎂陽極是一種高強度能量載體，電化學當量高達2.22A·h·g－1，標準平衡電位為－2.36V，能提供大功率，對環(huán)境友好，所以鎂是開發(fā)電池的理想電極材料[1]。目前研究較多的是鎂干電池、海水激活電池和鎂空電池，但是都存在產(chǎn)物 Mg（OH）2的阻塞、鎂的極化和腐蝕嚴重[2]的問題，影響其大規(guī)模應用的。目前的研究熱點是發(fā)展合金燃料[3]，但是合金的制造要進行熱加工，需要特殊的生產(chǎn)設備，所以需要有一種添加劑可以使鎂陽極腐蝕速率降低到可接受的水平。因此，本工作研究了鎂合金陽極AZ31在0.25mol·L－1KCl溶液中，添加劑丙炔醇對其電化學行為的影響。

1 試驗

試驗采用三電極體系，工作電極為鎂合金AZ31（φ5mm）；輔助電極為鉑片；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。電解液為0.25mol·L－1KCl。本工作所用添加劑丙炔醇的濃度均指質(zhì)量分數(shù)。

試驗采用LK2005（天津）測AZ31在0.25mol·L－1KCl溶液中的線性掃描伏安曲線（掃描速率5mV·s－1），以及開路電位－時間 曲線。用PARSTAT 2273測 AZ31在0.25mol·L－1KCl中的電化學阻抗譜（幅值10mV，頻率0.1～105Hz）。采用NiKon金相顯微鏡觀察AZ31腐蝕后的形貌。

緩蝕率計算：η＝（1－V－／V）×100%（V－、V分別為AZ31在有、無丙炔醇的0.25mol／L KCl溶液中失重腐蝕速率）；η′＝（1－Rt／Rt′）×100%[5]（Rt′、Rt分別為AZ31在有、無丙炔醇的0.25mol／L KCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)遞電阻）。

2 結果與討論

2.1 鎂合金陽極AZ31的緩蝕作用

表1為AZ31鎂合金在0.25mol·L－1KCl溶液中，丙炔醇濃度對鎂合金AZ31的失重腐蝕速率、緩蝕率的影響。結果表明，低濃度時AZ31的緩蝕率隨著丙炔醇濃度的增加而增加，當丙炔醇濃度大于1.0%時，緩蝕率增加趨于平緩。因此，丙炔醇對AZ31有一定的緩蝕作用，丙炔醇濃度為1.0%，緩蝕效果最佳（緩蝕率為45.6%）。其主要原因[5－6]：丙炔醇中羥基上氧原子的孤對電子和炔鍵上的π電子能與金屬形成配位鍵，擠走鎂表面上的水分子，使體系的混亂度增加，具有較好的緩蝕效果。

表1 AZ31的腐蝕參數(shù)

圖1為鎂合金AZ31的電化學阻抗譜（EIS）。由圖可見，AZ31合金在不同濃度丙炔醇下的0.25mol·L－1KCl溶液中的EIS圖譜具有相似性，即都由一個高頻容抗弧和一個低頻感抗弧組成，感抗弧的出現(xiàn)表明陽極溶解過程中存在中間產(chǎn)物[7]，譚慶彪等[9]已證實鎂在電極反應過程中出現(xiàn)Mg＋。而容抗弧是由電荷傳遞引起，其直徑可以近似看作電極反應電荷傳遞電阻（Rt），即極化電阻（Rp）。隨著添加劑丙炔醇濃度的增加，AZ31阻抗譜的容抗弧直徑增大，其極化電阻（Rp）增大，相應的腐蝕速率降低，丙炔醇濃度大于1.0%時，容抗弧直徑的增加趨于平緩。由極化電阻（Rp）計算的AZ31緩蝕率見表1，這也說明0.25mol·L－1KCl體系中加入丙炔醇具有抑制析氫腐蝕的能力，也同樣印證了表1的失重腐蝕速率的試驗結果。

圖1 AZ31在0.25mol·L－1 KC l中的電化學阻抗譜

圖2 為AZ31腐蝕48h后的表面形貌圖。在0.25mol·L－1KCl＋1.0%丙炔醇體系中，AZ31腐蝕后晶粒均勻、細小，屬全面腐蝕；而在0.25mol·L－1KCl水溶液中，AZ31腐蝕嚴重，表面變黑。

圖2 AZ31腐蝕48h后的表面形貌

2.2 鎂合金陽極AZ31的活化性能

圖3 為丙炔醇濃度對AZ31極化曲線的影響。由圖可見，質(zhì)量濃度為0.3%，0.5%，1.0%，2.0%和5.0%的丙炔醇對AZ31的影響基本一致，均在0.25mol·L－1KCl溶液的極化曲線（曲線1）上方，說明AZ31在這些濃度下的極化程度小，活化程度大，放電能力強。丙炔醇為1.0%時，AZ31的活化程度最大。同時，表2表明，隨丙炔醇濃度增加，AZ31的開路電位Eocp是先負移，然后正移。丙炔醇＝1.0%時，AZ31的Eocp負移程度最大（－1.56V），活化電位Eact負移程度也最大（－1.54V），在－1.4V下其電流密度高達7.97mA·cm－2。其原因可能是：丙炔醇在低濃度時是陰極控制，抑制了陰極析氫腐蝕反應；而在高濃度時對陰極抑制達到極限，又表現(xiàn)為對陽極的促進活化作用。

圖3 AZ31在0.25mol·L－1 KCl中的極化曲線

表2 AZ31在0.25mol·L－1 KCl中的電化學參數(shù)

3 結論

（1）在0.25mol·L－1KCl體系中，丙炔醇能使AZ31鎂合金的腐蝕速率大幅度降低，丙炔醇濃度為1.0%，緩蝕效果最佳（緩蝕效率為45.6%），AZ31腐蝕后，晶粒很均勻，細小，是全面腐蝕。

（2）在0.25mol·L－1KCl＋1.0%丙炔醇溶液中，AZ31的活化程度最高，Eocp為－1.56V，Eact負移程度也最大（－1.54V），在－1.4V下其電流密度高達7.97mA·cm－2。

[1]Udhayan R，Devendra P B.On the corrosion behaviour of magnesium and its alloys using electrochemical techniques[J].Power Sources，1996，63：103－107.

[2]Hasvold，Lian T，Haakaas E，et al.Clipper：a longrange，autonomous underwater vehicle using magnesium fuel and oxygen from the sea[J].Power Sources，2004，136：232－239.

[3]馬正青，黎文獻，余琨，等.海水介質(zhì)中高活性鎂合金負極的電化學性能[J].材料保護，2002，35（12）：16－18.

[4]Shao H B，Wang J M，Zhang Z，et al.The cooperative effect of calciumions and tartrate ions on the corrosion inhibition of pure aluminum in an alkaline solution[J].Materials Chemistry and Physics，2002，77：305－309.

[5]林海潮.緩蝕劑研究的進展[J].腐蝕科學與防護技術，1997，9（4）：308.

[6]李海洪，趙永韜，郭興蓬.丙炔醇對Q235鋼在硫酸中的緩蝕作用[J].腐蝕與防護，2007，28（3）：113－115.

[7]曹楚南，張鑒清.電化學阻抗譜導論[M].北京：科學出版社，2002：24－32.

[8]譚慶彪，楊海剛，朱雪梅.AZ31鎂合金的電化學腐蝕行為[J].大連交通大學學報，2008，29（1）：89－92.