可生物降解聚碳酸亞丙酯/聚丙烯非織造布切片制備及其性能

田 政，潘莉莎，陳龍敏，陳 喆，徐 鼐，龐素娟，林 強

(1.海南大學材料與化工學院，海南海口 570228;2.海南大學海南省精細化工工程技術研究中心，海南海口 570228;3.欣龍控股(集團)股份有限公司，海南海口 570125;4.海南師范大學化學與化工學院，海南海口 571158)

聚丙烯(PP)是非織造材料的主要原料［1］，占總數的62%，它在熔融紡絲前不需干燥，價格低廉，在技術與經濟方面具有很大的優勢，但PP屬線性飽和碳氫化合物，廢棄后若焚燒將產生有害氣體，若掩埋難以微生物降解。研究發現，PP織物掩埋在地下450 d后，未觀察到強度下降的現象;自然條件下經12個月的曝曬仍具有40%以上的強力［2］，可見PP的光老化降解也不是處理PP廢棄物的有效措施，因此，PP非織造材料的廢棄物給環境保護帶來了巨大的壓力。為此，PP非織造材料的可降解研究，已成為目前研究的熱點。聚碳酸亞丙酯(PPC)是一種新型完全生物可降解的脂肪族聚碳酸酯，因其具有良好的生物降解性和柔韌性，廣泛地應用于各個領域，在國內已工業化生產［3-5］。目前PPC與聚合物的熔融共混改性，可提高其力學性能和熱穩定性等，優勢互補，已有很多相關研究［6-8］。而 PPC和 PP切片熔融共混制備可生物降解熔噴非織造布的研究鮮有報道，且熔噴非織造布由于它纖維超細，孔隙率高，比表面積大等優點［9］，具有廣泛的研究價值。

本文采用熔融共混法制備可生物降解PPC/PP熔噴非織造布切片，研究原料比例、共混溫度、共混時間、共混轉速對PPC/PP切片力學性能的影響，并研究PPC與PP比例對PPC/PP切片熔體流動速率、特性黏數、熱學性能、微觀形貌、降解性能的影響，為制備可生物降解熔噴非織造布提供了基礎數據。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

1.1.1 原料與試劑

聚碳酸亞丙酯(重均分子質量Mw=1.31×105，內蒙古蒙西高新材料股份有限公司);熔噴非織造布聚丙烯切片(熔體流動速率為1 243g/10 min，欣龍控股(集團)股份有限公司);鄰氯二苯(AR，國藥集團化學試劑有限公司);磷酸氫二鈉(AR，西隴化工股份有限公司);磷酸二氫鈉(AR，西隴化工股份有限公司)。

1.1.2 主要儀器

DZF-6020型真空干燥箱(上海博訊實業有限公司);XS-60橡塑共混主機、LH60橡塑混合裝置、LSJ20塑料擠出裝置、三輥壓光機(上海科創橡塑機械設備有限公司);118搖擺式高速中藥粉碎機(浙江瑞安市永歷制藥機械有限公司);RL218熔體流動速率測定儀、NCY自動黏度測定儀(上海思爾達科學儀器有限公司);XLW智能電子拉力試驗機(濟南蘭光機電有限公司);S-3000N型掃描電子顯微鏡(日立公司);NETZSCH DSC Q100熱分析儀;NETZSCH TG Q600熱重分析儀(美國TA儀器公司)。

1.2 PPC/PP熔噴非織造布切片的制備

采用機械熔融共混法制備PPC/PP切片。將PPC在50℃下真空干燥至恒定質量，再將PPC、PP切片按一定質量比在共混機上按一定共混溫度、共混時間、共混轉速熔融共混制成母料。將母料用粉碎機制成粉末后通過擠出機和三輥壓光機壓片成型待用，擠出機一、二、三、四區溫度分別為180、170、175、150℃，轉 速 為 20 r/min，壓 片 機 轉 速為70 r/min。

1.3 力學性能測試

在室溫30℃下采用XLW智能電子拉力試驗機測試力學性能。把壓片后的 PPC/PP切片裁成100 mm×10 mm的樣條進行測試，拉伸速率為500 mm/min。

1.4 熔體流動速率測定

流動速率采用RL218熔體流動速率測定儀，根據 ASTMD1238—2004《Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer》進行測定。試驗溫度為230℃，標準載荷為2 116.8 cN。

1.5 特性黏數測定

特性黏數采用NCY自動黏度測定儀測定。用鄰氯二苯做溶劑，溶解切片制成0.002 5、0.002 0、0.001 6、0.001 2g/mL4種濃度的溶液，在水浴35℃下，記錄溶液和溶劑的流出時間，根據文獻［10-12］中的外推法計算特性黏數［η］。

1.6 差式掃描量熱分析(DSC)

示差掃描量熱分析用NETZSCH DSC Q100熱分析儀，升溫速率為10℃/min，測試溫度為-50～>200℃。

1.7 熱重分析(TG)

熱重分析采用NETZSCH TG Q600熱重分析儀，將約10 mg的切片裝入熱重天平樣品池中，通入高純N2吹掃，從室溫(30℃)開始，以10℃/min的升溫速率升溫至900℃，得到熱失重曲線和微分熱失重曲線。

1.8 掃描電鏡(SEM)觀察

切片微觀形貌采用HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡觀察。切片用液氮脆斷后觀察其內部微觀形貌，放大倍數為500、1 000和2 000。

1.9 降解性能測試

將厚度為0.4 mm、規格為0.5cm×0.5cm的切片干燥至恒定質量，裝入加有用磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉制成的pH值為7.7的磷酸鹽緩沖液的試管中，置于60℃恒溫油浴中加熱降解。每隔6 d更換1次磷酸鹽緩沖液，確保溶液pH值相對穩定。試樣每隔6 d取出1次，用蒸餾水反復沖洗，干燥至恒重。以失重率代表降解率，初始質量為m0，降解后質量為m1;失重率=(m0-m1)/m0×100%。

2 試驗結果和討論

2.1 PPC/PP切片的力學性能

2.1.1 質量比對PPC/PP切片力學性能影響

共混溫度為175℃，共混時間為5 min，共混轉速為35 r/min，研究原料質量比對PPC/PP切片力學性能的影響，結果如圖1所示。由圖可知，在考察范圍內，隨著PP用量的增加，PPC/PP切片的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率逐漸降低。PPC與PP質量比為7∶3時，拉伸強度最大，為13.02 MPa，比純PPC的4.7 MPa提高了近2倍。這是由于柔性的PPC與硬質的PP共混后，2種材料的力學性能互補，但PP加入量為40%時，拉伸強度開始下降，這可能是因為PP熔體流動速率大，加入過多不利于切片成型，造成拉伸強度降低。硬質PP的加入使斷裂伸長率逐漸降低，在PPC與PP質量比為8∶2時，斷裂伸長率仍維持在100%以上。

2.1.2 共混溫度對PPC/PP切片力學性能的影響

PPC與PP質量比為7∶3，共混時間為5 min，共混轉速為35 r/min，研究共混溫度對PPC/PP切片力學性能的影響，結果如圖2所示。由圖可知，在考察范圍內，隨著共混溫度的升高，共混物的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率先減小后增大，在175℃時拉伸強度最大，為13.02 MPa。這是因為溫度低于175℃時，不利于PPC和PP的熔融共混，溫度升高有利于原料的熔融和充分混合，從而使拉伸強度提高。溫度高于175℃后，PPC會發生熱降解，分子質量下降，切片的拉伸強度下降，所以加工溫度為175 ℃較適宜［13］。

2.1.3 共混時間對PPC/PP切片力學性能的影響

圖1 原料質量比對PPC/PP切片力學性能的影響Fig.1 Influence of mass fraction of raw materials on mechanical properties of PPC/PP slice

圖2 共混溫度對PPC/PP切片力學性能的影響Fig.2 Influence of blending temperature on mechanical properties of PPC/PP slice

PPC與PP質量比為7∶3，共混溫度為175℃，共混轉速為35 r/min，研究共混時間對PPC/PP切片力學性能的影響，結果如圖3所示。由圖可知，在考察范圍內，隨著共混時間的延長，共混物的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率先減小后增大，在共混時間為5 min時共混物拉伸強度最大，為13.02 MPa。這是因為共混時間低于5 min不利于原料的充分混合，

隨著時間的延長，原料充分混合，拉伸強度增加，但共混時間大于5 min時，持續的高溫會造成PPC嚴重降解，兩相界面遭到破壞，所以共混時間為5 min較適宜［14］。

2.1.4 共混轉速對PPC/PP切片力學性能的影響

圖3 共混時間對PPC/PP切片力學性能的影響Fig.3 Influence of blending time on mechanical properties of PPC/PP slice

PPC與PP質量比為7∶3，共混溫度為175℃，共混時間為5 min，研究共混轉速對PPC/PP切片力學性能的影響，結果如圖4所示。由圖可知，在考察范圍內，隨著轉速的增加，共混物的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率先減小后增大，在35 r/min時拉伸強度最大，為13.02 MPa。這是因為轉速低于35 r/min時，不利于原料的充分混合，隨著轉速增大，原料混合越均勻，拉伸強度增加，但轉速大于35 r/min時，過快的轉速使剪切力過大，破壞了原料的內部結構，造成拉伸強度降低，所以轉速為35 r/min較適宜［15-16］。

圖4 共混轉速對PPC/PP切片力學性能的影響Fig.4 Influence of blending speed on mechanical properties of PPC/PP slice

綜上所述，通過考察原料比例、共混溫度、共混時間和共混轉速對PPC/PP切片力學性能的影響，可以看出，原料比例對共混物拉伸強度和斷裂伸長率的影響較為顯著，隨著原料比例的改變，共混物的拉伸強度和斷裂伸長率變化較大。從力學性能分析可知，在 PPC與 PP質量比為7∶3，共混溫度為175℃，共混時間為5 min，共混轉速為35 r/min，其拉伸強度可達13.02 MPa，比 PPC的拉伸強度4.7 MPa提高2倍以上。

2.2 PPC/PP切片熔體流動速率和特性黏數

PPC、PP和PPC/PP切片的熔體流動速率和特性黏數［η］數據如表1所示。由表可知，在試驗溫度為230℃，標準載荷為2.12 N下，PPC的熔體流動速率大于9 999g/10 min。這是因為高溫下，聚合物的流動單元熱運動能力增強，高分子的相互作用削弱，流動的阻抗減小，另一方面是PPC在230℃下已嚴重降解。熔噴非織造布PP切片的熔體流動速率為1 243g/10 min，隨著共混物中PP含量的增加，熔體流動速率減小，PPC與PP質量比為6∶4的熔體流動速率高于PP切片的熔體流動速率，可以達到熔噴用要求(一般熔體流動速率大于800g/10 min即可用于熔噴)。特性黏數隨著PP含量的增加而增大，與熔體流動速率趨勢相反，說明PP加入加強了分子間的黏附。

表1 PPC、PP和PPC/PP切片的熔體流動速率和特性黏數［η］Tab.1 Melt flow rate and［η］of PPC，PP and PPC/PP slices

2.3 PPC/PP切片的熱學性能

PPC、PPC/PP切片和PP的玻璃轉化溫度Tg、熔點溫度Tm和熱失重性能數據如表2所示。PPC/PP切片和PP的DSC曲線如圖5所示。PPC/PP切片和PP、PPC的熱失重曲線(TG)和微分熱失重曲線(DTG)如圖6所示。由表2可知，PP的玻璃化轉變溫 度 一 般 為 -50～-30℃，PPC 的 Tg為25.0 ℃［17］，PP的加入使 Tg降低，而在所測 DSC 溫度-50～200℃區間沒有觀察到PP切片的玻璃化轉變溫度。這可能是因為PP切片已做過改性，改變了它的結晶速率，使無定形PP活動性加大等。而PPC的 5%分解溫度(T-5%)、50%分解溫度(T-50%)、95%分解溫度(T-95%)分別為 164.0、241.5和287.5℃，PPC/PP切片的 T-5%、T-50%、T-95%均比PPC的有較大提高。這是因為PP的熱分解溫度較高，空間位阻大，所以PP的加入可阻礙PPC從端羥基開始降解，從而提高PPC/PP切片的熱穩定性，通過熔融共混實現二者的優勢互補。

表2 PPC、PP和PPC/PP切片的熱學性能Tab.2 Thermal properties of PPC，PP and PPC/PP slices ℃

圖5 PP和PPC/PP切片的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PP and PPC/PP slices

2.4 PPC/PP切片的形貌

PPC/PP切片脆斷后內部微觀形貌如圖7所示。由圖可知，PPC與PP質量比為7∶3時存在較少的凹陷或空洞，比8∶2時的較為光滑，呈現出相對較好的相容性，界面黏附性較好，這與前面的熔體流動速率和特性黏度分析一致。總的說來PPC/PP切片的相容性不是很理想，這是因為PPC是極性非結晶性材料，PP是非極性結晶性材料，PP分子中不含極性基團，很難與玻璃、金屬和極性高分子材料黏結［18］，所以它們的極性差異造成相容性不是很好，目前已有相關文獻報道通過加入相容劑等方法可改善聚丙烯和極性材料的相容性［19-20］。

2.5 PPC/PP切片的降解性能

不同質量比PPC/PP切片和純PPC、PP切片的降解數據如表3所示。由表可知，切片置于磷酸緩沖液中30 d，PPC的降解率達4.30%，PP基本不降解，PPC隨著PP加入量的減少，共混物的降解率增大，降解速率隨著時間的延長變得緩慢。說明通過熔融共混，原料可優勢互補，制備出可生物降解的PPC/PP熔噴非織造布切片。

圖6 PP和PPC/PP切片的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of PPC，PP and PPC/PP slices.(a)TG curve;(b)DTG curve

表3 PPC、PP和PPC/PP切片的降解性能Tab.3 Degradation data of PPC，PP and PPC/PP slices

3 結論

1)采用熔融共混法制備可生物降解PPC/PP熔噴非織造布切片，隨著原料中PP用量的增加，切片的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率逐漸減小;隨著共混溫度、共混時間、共混轉速的增加，切片的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率先減小后增大;在考察工藝范圍內，PPC與PP質量比為7∶3、共混溫度為175℃，共混時間為5 min、轉速為35 r/min時，PPC/PP切片的拉伸強度達到最大，為13.02 MPa。

圖7 PPC/PP切片的SEM圖Fig.7 SEM images of PPC/PP slices

2)隨著原料PP用量的增加，切片的熔體流動速率逐漸較小，當PPC與PP質量比為6∶4時，熔體流動速率為1 563g/10 min，符合熔噴非織造布要求;由于PP的加入，切片的熱分解溫度比PPC有較大提高，提高了PPC/PP切片的熱穩定性;掃描電鏡圖顯示，PPC與PP質量比為7∶3的切片比質量比為8∶2時存在較少的凹陷或空洞，但相容性總體來說不是很理想，以后的工作可以從改善切片的相容性著手。

3)在磷酸緩沖液中降解30 d后，PP幾乎不降解，而PPC降解率達4.30%，在PPC/PP切片中，隨著PPC用量的增加，降解率逐漸增大，為制備可降解熔噴非織造布切片提供了基礎數據。

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