包覆焊接-拉拔法銅包鋁線冶金結合機理的探討

戴雅康， 王玉凱， 劉丕家， 趙正樹

(1.大連通發新材料開發有限公司，遼寧大連116600;2.大連通大設備技術開發有限公司，遼寧大連116000)

0 引言

銅包鋁線的質量首先以銅層與鋁芯界面的金屬是否實現冶金結合而形成一個整體金屬來衡量，只有界面冶金結合的銅包鋁線才具有實用價值。在《銅包鋁線》標準中都強調以反復彎曲試驗和扭轉試驗方法使銅包鋁線試樣斷裂，從斷口上觀察銅層與鋁芯是否分層或緊密貼合來檢驗銅包鋁線的結合特性。

我國銅包鋁線生產已有十多年歷史。十多年來，人們對銅包鋁線的生產工藝、設備及其在線纜中的應用進行了很多研究，但對銅鋁界面冶金結合機理的研究還不夠充分，因而難以從理論上論證生產工藝的合理性和設備的可行性。

銅包鋁線的生產方法有多種，但從原材料狀態來分，主要有銅帶與鋁桿通過包覆焊接和拉拔的固態生產方法［1］和將液態鋁充填入固態銅管中的固－液態生產方法［2］。這兩種方法的銅鋁界面上金屬冶金結合機理是不盡相同的。

包覆焊接－拉拔法生產銅包鋁線的工序是:(1)原材料的前處理;(2)在氬氣保護箱中將銅帶圍繞鋁桿卷成管狀，用氬弧焊焊接銅管縱縫，制成線坯;(3)線坯的拉拔，使銅層與鋁芯界面結合，并獲得所需直徑的硬態銅包鋁線;(4)退火處理，獲得所需力學性能的軟態銅包鋁線;(5)產品纏盤。

本文主要探討包覆焊接－拉拔法銅包鋁線在拉拔和退火處理兩工序中銅鋁界面實現冶金結合的機理及影響因素。

1 銅包鋁線的原材料與試驗方法

銅包鋁線的原材料為T2銅帶和L2鋁桿。

銅包鋁線坯分別在兩種包覆焊接生產線上加工。一種是用焊管機改裝的傳統包覆焊接生產線［1］，生產10 mm的線坯;另一種是用新開發的智能型高效包覆焊接生產線［3］，生產14 mm的線坯。兩者的區別首先在于鋁桿的前處理方法不同。前者采用化學清洗和鋼絲刷刷拭工藝，不僅清理不徹底，而且受刷拭設備的限制，刷拭后的鋁桿必需在空氣中運行幾秒鐘后才能進入氬氣保護箱中，因而使表面再次遭受氧化;后者采用扒皮方法，鋁桿經扒皮模扒皮后直接進入氬氣保護箱中，避免了清理后再次氧化的現象。包覆焊接后的線坯，其管狀銅層與鋁桿之間約有0.5 mm的間隙。在傳統包覆焊接生產線上生產時，在幾十分鐘的包覆焊接過程中這個間隙始終保留，致使間隙中的氬氣不斷散逸而進入空氣，使銅帶與鋁桿表面氧化。在智能型生產線上線坯包覆焊接后立即進行一道拉拔，以消除銅管與鋁桿之間的間隙，防止界面金屬再次氧化。

采用上述兩種設備制成的銅包鋁線坯在單頭拉拔機上逐道次拉拔，研究銅包鋁線界面“金屬鍵合”機理及包覆焊接工藝對銅鋁鍵合過程的影響。

用銅鋁界面已經鍵合的銅包鋁線在試驗室的小型箱式爐中進行退火加熱和保溫，使界面上原子產生擴散現象，研究銅鋁界面“擴散結合”機理及其對結合特性和力學性能的影響。

在JSM-630LV型掃描電鏡下對銅層及鋁芯線界面剝離后的形貌進行線掃描觀察和能譜分析。在Neophot-21型金相顯微鏡下對銅包鋁線退火加熱及保溫后金屬間化合物相的形貌進行觀察并測量其厚度。

銅包鋁線的力學性能在LDS-500型電子拉力試驗機上測定，試樣標距長度為250 mm。

2 銅包鋁線拉拔時界面金屬鍵合機理及影響因素

2.1 界面金屬原子鍵合機理分析

銅包鋁線坯在拉拔過程中銅層與鋁芯線界面的原子在拉拔模法向壓力作用下，相互擠壓而緊密接觸。當兩者的間距達到原子間引力所能作用的范圍時，便依靠鍵合力形成“金屬鍵合”而牢固結合在一起，但是這是一種理想的結合過程。實際上由于銅和鋁是易于氧化的金屬，雖然在包覆焊接前對其表面進行了清理，但在包覆焊接過程中往往還會與空氣接觸，使其表面又產生一層新的氧化薄膜。銅的氧化作用較弱，所形成的 Cu2O硬度不高，約為160 HV，是純銅硬度的4倍;而鋁則極易氧化形成Al2O3薄膜，硬度高達1800 HV，是純鋁硬度的87倍。銅、鋁界面上的這些硬脆氧化膜將成為拉拔時金屬原子直接接觸和鍵合的障礙。

丹麥學者Bay N［4］認為，界面上硬脆的氧化膜在一定壓力作用下產生破裂，形成無污染的高真空裂口，并使基體中的活性金屬擠入裂口中，與對方金屬接觸，從而保證了界面上的金屬原子鍵合在一起。這種“裂口機制”揭示了銅、鋁界面上雖然存在硬脆氧化膜，但在拉拔過程中仍能實現金屬鍵合的本質。

本文試驗的結果表明，銅包鋁線坯在拉拔過程的初期(減面率ε約為30%左右)，將銅層從鋁芯線上剝開，在掃描電鏡下可見到在鋁芯線剝離面的硬脆氧化膜中產生很多裂口的形貌，如圖1所示。在拉拔正壓力作用下，隨著減面率ε增加，裂口不斷增多，并促使鋁芯線基體中的鋁和銅基體中的銅擠入裂口中。由于從基體內部擠出的金屬非常純凈，很容易與對方金屬通過金屬鍵而結合在一起。用傳統包覆焊接生產線生產的線坯，在減面率ε達到50%時，鋁芯線與銅層剝離面的掃描電鏡形貌和能譜分析結果示于圖2。鋁芯線和銅層表面的白色撕裂棱顯示了兩種金屬的結合點剝離后的形貌。由圖2可見，象征銅鋁結合的白色撕裂棱面積還不多;能譜分析表明，鋁芯線表面的銅含量及銅層表面的鋁含量還比較少，因此，金屬鍵合點不多，結合強度不高。要使銅層與鋁芯線界面牢固結合，必須要有足夠的變形量，使界面上產生大量的鍵合點。對于銅包鋁線的拉拔，實現金屬較強結合的變形量常用“臨界減面率εa”來衡量。

圖1 銅包鋁線坯拉拔后在鋁芯線表面產生的裂口形貌

2.2 銅鋁界面的氧化物對金屬鍵合的影響

銅帶和鋁芯線表面殘存的氧化物或再次氧化生成的氧化物，雖然通過“裂口機制”可使界面實現金屬鍵合，但界面的氧化程度對金屬鍵合過程卻有較大影響。氧化程度愈嚴重，鍵合愈困難。在傳統包覆焊接生產線上生產的銅包鋁線坯，由于鋁桿表面清理不徹底并再次遭受氧化，根據本企業的生產經驗，該線坯拉拔時的臨界減面率εa必須達到80%時，界面才能良好結合。

圖2 鋁芯線與銅層表面的形貌及能譜分析

在智能型包覆焊接生產線上生產的銅包鋁線坯，由于設備結構的改善，避免了銅帶與鋁桿再次氧化的可能性。因此，鋁桿表面的Al2O3硬化層很薄，有利于純凈的鋁或銅擠入硬化層裂縫中使兩者鍵合。生產實踐表明，用這種設備生產的14 mm銅包鋁線坯，拉拔至10 mm時，銅鋁界面就鍵合了。其臨界減面率εa僅為50%。圖3即為該銅包鋁線拉拔至10 mm時彎曲斷裂后的斷口實物照片，可見銅層緊密包住鋁芯線，顯示了銅鋁界面良好結合的形貌。

圖3 銅包鋁線彎曲斷裂后斷口的宏觀形貌

銅包鋁線包覆后在用氬弧焊焊接銅管縱縫的過程中，若氬氣供應量不足，滲入了空氣，則在高溫下銅、鋁表面更易氧化形成較厚的氧化膜。從銅管內側可見呈紅色的Cu2O，其厚度可達數微米;鋁桿表面的氧化膜厚度也比常溫下的大103數量級［5］。如此厚的氧化膜嚴重阻礙界面在拉拔過程中的結合，拉拔減面率再大，也不能實現金屬鍵合。

3 銅包鋁線退火時界面擴散結合機理及影響因素

3.1 金屬鍵合界面加熱時金屬原子的擴散現象

拉拔后金屬鍵合的銅包鋁線加熱時，促進了銅和鋁原子的擴散，在界面上形成了擴散層，改變了界面的金相組織，將影響界面的結合性能和結合強度。

金屬加熱后，原子的動能增大，便產生擴散現象。原子的擴散速度可用擴散系數D衡量。擴散系數與溫度和擴散激活能等因素有關，可用式(1)［6］表示:

式中，D0為擴散常數(m2/s);Q為擴散激活能(J/mol);R為氣體常數(8.314 J/mol·K);T為絕對溫度(K)。

根據銅原子在鋁中和鋁原子在銅中的擴散常數及擴散激活能，應用式(1)可計算出不同溫度下擴散系數，見表1。

表1 不同溫度下銅在鋁中和鋁在銅中的擴散系數

由表1可見，在常溫下銅與鋁的擴散系數比高溫下的小十幾個數量級，原子的擴散速度極其緩慢。圖4a所示為銅包鋁線在常溫下拉拔后，銅、鋁界面的線掃描照片和電子探針分析結果。由照片可見，銅、鋁界面分明;電子探針分析表明，界面兩側銅、鋁的成分幾乎沒有變化(圖中顯示的微小變化是由于電子束直徑而產生的)，對界面上金屬的鍵合沒有實質性的影響。

加熱后，原子的擴散系數增大，在界面上產生了一定寬度的銅、鋁原子擴散層。圖4b所示為經250℃低溫加熱后的界面形貌的線掃描照片及電子探針分析結果。表明在金屬鍵合的銅包鋁線界面上產生了擴散層。在這種情況下，界面的金屬結合形式與拉拔時的“金屬鍵合”有所不同，可稱之為“擴散結合”。“金屬鍵合”和“擴散結合”是金屬原子間的結合的兩種形式，通常稱為“冶金結合”或“固相結合”。

3.2 銅鋁界面原子擴散時金屬間化合物的形成與長大

圖4 銅鋁界面的線掃描照片和電子探針分析圖像

圖5 Cu-Al二元合金相圖

從圖5所示的Cu-Al二元合金相圖［8］可知，銅和鋁元素在液態下無限互溶，在固態下為有限溶解。隨著溫度與濃度的不同，固態下將形成多種合金相。在500℃以下，除形成鋁在銅中的固溶體［以(Cu)表示］和銅在鋁中的固溶體［以(Al)表示］外，還形成以下幾種金屬間化合物相:Cu9Al4(γ2相，含15.8% ～20%Al)、Cu3Al2(δ相，含21% ～22%Al)、Cu4Al3(ζ2相，含24.6% ～25.3%Al)、CuAl(η2相，含28.2% ～29%Al)及 CuAl2(θ相，含 46% ～46.7%Al)。

擴散結合時，界面上形成何種金屬間化合物相以及化合物層的厚度，取決于加熱溫度和保溫時間。工業生產的銅包鋁線一般在井式爐中退火，加熱溫度約為300～350℃，保溫時間約為30 min。在這種工藝條件下，銅和鋁原子獲得一定的動能后，便向對方基體中擴散分別形成鋁在銅基體中固溶體(Cu)和銅在鋁基體中固溶體(Al)。從圖6可見，(Al)中銅的溶解度比(Cu)中鋁的溶解度小得多，而且從表1可見，銅在鋁中的擴散系數比鋁在銅中的大得多。因此，界面上的Al固溶體很快達到飽和狀態。當銅原子進一步向飽和的Al固溶體中擴散時，便重新形核、長大，生成銅鋁二元合金相圖上含鋁量最多的金屬間化合物相CuAl2(θ相)。

隨著CuAl2相的成長，界面附近的銅原子逐漸貧化，必須從較遠的銅基體中以體擴散遷移方式進行補充，從而降低了銅原子擴散速度，限制了CuAl2相層的生長。隨著加熱溫度的提高和保溫時間的增長，靠近銅側的銅原子與CuAl2反應，生成了金屬間化合物 Cu9Al4(γ2相)，甚至促使 Cu9Al4與 CuAl2反應生成CuAl(η2相)。

金屬間化合物相的形核、長大過程可用圖6［9］示意說明。首先在界面上固溶體局部過飽和區域形成結晶核心(圖6a)，新相核心不斷長大(圖6b)并橫向擴展(圖6c)而連成一體，形成金屬間化合物層(圖6d)。隨后以這種“平面方式”縱向擴展而長大，使化合物層具有一定的厚度。

圖6 金屬間化合物相形核、長大示意圖

在一定溫度下，金屬間化合物相的長大是由銅、鋁原子不斷穿過金屬間化合物層以體擴散方式進行的。隨著加熱溫度的增高和保溫時間的延長，金屬間化合物相的厚度將不斷增加，而且會形成新的金屬間化合物相。

銅、鋁界面上原子間的相互擴散，有利于結合強度的提高。但是，由于所形成的金屬間化合物都是脆性相，其顯微硬度高于700 HV，約比銅、鋁基體的硬度高10倍;金屬間化合物相的晶體結構較為復雜，與基體晶格的錯配度較大;而且金屬基體與化合物相之間以及不同類型的化合物相之間的線膨脹系數也不一致，因此，如果界面上形成的金屬間化合物層較厚，或化合物相的類型較多，將使銅包鋁線的結合強度及使用性能大為降低，甚至促使銅鋁界面分離成為喪失冶金結合的廢品。

3.3 影響界面擴散結合的因素

(1)加熱溫度的影響。圖7所示為銅包鋁線分別經300℃和500℃加熱、保溫30 min后界面化合物層的厚度及拉力試樣宏觀斷口形貌的照片。

由圖7a可見，加熱溫度為300℃時，界面上只形成了2 μm厚的化合物層。在這種情況下將試樣拉伸時，銅層與鋁芯同時形成縮頸，拉斷后銅層緊緊包往鋁芯，表明界面結合十分良好。

圖7 b所示為500℃加熱后界面化合物層的厚度達到16 μm，致使銅鋁界面分離結合不良。這種試樣在拉伸過程中銅層與鋁芯線不能同時伸長，較薄的銅層先破裂，然后鋁芯線在拉力作用下伸長一段距離后再斷裂，其斷口明顯顯示出銅、鋁分離現象。這種銅包鋁線是典型的廢品。

圖7 不同加熱溫度下界面化合物層厚度及拉伸試樣斷裂的宏觀形貌

生產經驗表明，拉拔后的銅包鋁線在300℃左右進行退火，將金屬間化合物的厚度控制在4 μm以內，對力學性能及使用性能幾乎沒有不良影響。

(2)保溫時間的影響。金屬間化合物相的長大過程是由銅、鋁原子不斷穿過金屬間化合物層以體擴散方式進行的。隨著保溫時間的延長，金屬間化合物的厚度不斷增加，將降低銅、鋁原子的擴散速度，從而減慢化合物層厚度的增長速度。

用5.0 mm銅包鋁線材分別在250℃和350℃進行加熱。保溫時間從10 min開始，直至100 min，間隔為10 min。測試了在一定溫度下經不同保溫時間后的化合物層厚度［10］，作出了保溫時間t與化合物層厚度y2之間關系的曲線，如圖8所示。由圖8可見，y2與 t之間呈線性關系，可用式(2)表示:

式中，y為金屬間化合物層厚度(μm);k為擴散系數(cm2/s);t為保溫時間(s)。

圖8 不同溫度下化合物層厚度y2與保溫時間t的關系曲線

式(2)表明，化合物層厚度y隨保溫時間t的增長，按拋物線動力學關系變化。盡管保溫時間延長對化合物層厚度的增長比加熱溫度的影響小，但作為銅包鋁線退火工藝中的一個規范參數，保溫時間的長短還將影響到產品的抗拉強度、伸長率及電阻率，所以必須嚴格控制，以獲得良好力學性能和使用性能的銅包鋁線。

4 結論

(1)包覆焊接－拉拔法銅包鋁線的固相結合，可分為兩種類型:即拉拔過程中依靠界面上原子間的引力而形成的“金屬鍵合”和退火加熱過程中依靠界面上的原子向對方基體中擴散而形成的“擴散結合”。

(2)銅、鋁界面上硬脆的氧化膜是金屬鍵合的障礙。但在拉拔正壓力的作用下，可促使脆性氧化膜產生裂口，并使基體內部活性金屬擠入裂口中，與對方金屬鍵合在一起，形成“金屬鍵合”。拉拔時必須達到臨界減面率才能實現金屬鍵合。銅、鋁界面的前處理方法及銅包鋁線坯的焊接工藝對臨界減面率及結合強度有較大影響，表面嚴重氧化的金屬，難以實現金屬鍵合。

(3)金屬鍵合的銅包鋁線加熱時，銅、鋁原子的擴散系數增大，向對方基體中擴散，在界面上產生了金屬原子擴散層，形成“擴散結合”。銅、鋁原子在擴散結合過程中，可形成多種金屬間化物。根據工業生產銅包鋁線退火工藝規范參數的特點，主要形成CuAl2相。當加熱溫度較高或保溫時間較長時，還會形成Cu9Al4相和CuAl相，并使化合物層增厚。

(4)銅、鋁界面上原子間的相互擴散，有利于結合強度的提高，但是過厚的化合物層將使銅包鋁線的結合強度及使用性能大為降低，甚至使銅鋁界面分離而成為廢品。影響銅包鋁線擴散結合的化合物層厚度的主要因素為加熱溫度和保溫時間。一般控制化合物層厚度在4 μm以內對銅包鋁線的結合強度及力學性能不會產生不良影響。

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