煤熱解過程中汞的析出規律研究

馬晶晶，咸 月，周宏倉

(1、江蘇省鹽城市環境監測中心站， 江蘇 鹽城 224000;2、南京信息工程大學環境科學與工程系， 南京 210044)

能源和環境是人類賴以生存和發展的基本條件。化石燃料(煤和石油)的大規模開采和利用標志著人類的繁榮與發展，但同時也給環境帶來了巨大的影響。煤是一種不清潔的燃料，燃煤所造成的大氣污染是人類共同面臨的問題，燃煤造成的主要污染物是SO2和NOx，而燃煤造成的微量元素污染問題一直沒有引起人們的足夠重視。近年來，隨著燃煤污染問題日趨嚴重，環境保護意識的增強，相關環境保護法規的制定與實施，特別是微量元素測試技術的發展，燃煤造成的微量元素污染問題開始得到重視，相關研究陸續開展。煤作為世界上一種主要的燃料，因其燃燒量大，其燃燒過程中Hg的排放和控制正逐漸成為一個繼SO2和NOx之后的研究重點。

我國煤炭消耗量巨大，煤炭的平均汞含量為0.22 mg/kg，汞排放量的年平均增長速度為4.8%[1]。汞污染對我國生態環境及人體健康的直接或潛在危害是不容忽視的。環境中的汞通過動、植物的生命活動，在動、植物中轉移并蓄積，最后進入人體[2－4]。當人體中汞的積累達到一定程度，就會發生形態學、生理學和生物化學的改變，危害神經系統，造成反應遲鈍，嚴重時產生抽筋、震顫。孕婦、胎兒、嬰兒最易受到傷害。由于Hg的危害極大而又難以控制，世界各國對Hg的排放和控制都極為重視。為預測和有效地控制、減少汞向大氣的直接排放，需了解燃煤過程及各種燃煤產物中汞的遷移轉化和排放規律，作為建立和完善治理汞污染的理論基礎，本文主要研究煤熱解過程中汞的形態分布和析出規律，具體研究煤熱解過程中煤種、熱解溫度、煤粒尺寸、熱解氣氛、熱解時間以及添加HBr對汞析出特性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗采用煙煤作為煤熱解的原料，其工業分析和元素分析結果如表1所示。

表1 煤樣的工業分析和元素分析結果

煤樣燃燒后的煤灰成分分析結果如表2所示。

表2 煤灰中金屬氧化物的含量 %

實驗過程中使用的氮氣為普通工業用氮氣，空氣為壓縮空氣，HBr為HBr壓縮氣體，NaOH溶液用來吸收熱解過程中產生的各種有毒有害氣體。

1.2 實驗裝置

流化床煤熱解實驗裝置由加熱器、流化床反應器、流量控制系統和熱解廢氣凈化系統四部分組成。實驗裝置如圖1所示。流化床反應器為一根內徑為20 mm、長為600 mm的石英玻璃管，在距底部30 mm處有一個多孔石英布風板，在石英布風板上方30 mm處放置一個熱電偶。加熱器溫度由熱電偶監測，并通過溫度控制器控制在實驗設定的范圍內。反應氣流量通過流量控制系統進行控制，氮氣、空氣、HBr的流量均由不同量程的質量流量控制器(MFC)控制，其中HBr采用耐腐蝕的特種減壓閥和質量流量控制器。熱解過程中產生的熱解氣通過裝有NaOH溶液的吸收瓶，用以去除熱解過程中產生的焦油和殘留的HBr等有毒有害物質。

1.3 實驗步驟

首先在確定裝置連接無誤和無泄漏后開啟電源;打開氮氣閥門，吹掃整個反應系統，防止裝置中存有氧氣影響實驗效果(流量控制在800 mL/min，通氣時間大約半小時)。半小時后，打開流化床加熱器，控制溫度(根據不同實驗要求，溫度會有所不同)并保持恒定。待熱電偶顯示整個流化床溫度達到實驗要求溫度后，打開流化床頂蓋，加入已稱量好的煤樣。然后打開控制HBr流量的質量流量控制器，加入實驗所需流量的HBr。在流化床反應器出口設有煤熱解氣凈化與處理單元。反應經過一定時間后，關掉加熱器，繼續通入氮氣，使整個反應器冷卻至室溫。最后收集流化床反應器中殘留的煤焦，稱重后分析煤焦中Hg的含量，分析方法采用原子吸收分光分光法。

圖1 流化床煤熱解實驗裝置

2 實驗結果與討論

2.1 熱解溫度對汞析出特性的影響

圖2給出了煙煤在N2流量為800 ml/min，反應時間為30 min條件下，熱解溫度對汞析出特性的影響。

圖2 熱解溫度對汞析出特性的影響

由圖2可以看出，煙煤熱解過程中Hg的析出特性受熱解溫度的影響較大，隨著熱解溫度的升高，Hg在煤焦中的殘留量減少，即Hg的析出量在逐漸增多。隨著熱解溫度從150℃升高到450℃，煤焦中汞的殘留量減少近70%。這表明熱解溫度是影響煤熱解過程中汞析出的主要因素之一。

2.2 熱解氣氛對汞析出特性的影響

圖3給出了熱解氣氛對汞析出特性的影響。圖3(a)中空氣和氮氣總流量為800 ml/min，反應時間為30 min，反應溫度分別為250℃和350℃。由圖3(a)可以看出，熱解溫度一定的條件下，隨著氧含量的增加，煤焦中汞的殘留量總體上呈下降趨勢，且熱解溫度越高，這種下降趨勢越明顯。圖3(b)中空氣和氮氣總流量為800 ml/min，反應時間分別為10 min和20 min，反應溫度為350℃。由圖3(b)可以看出，熱解時間一定的條件下，隨著氧含量的增加，煤焦中汞的殘留量總體上呈下降趨勢，且熱解時間越短，這種下降趨勢越明顯;同時，在高溫有氧條件下，煤焦中汞的析出在初始階段較快，隨著熱解時間的延長，汞析出的速率在逐漸變緩。

圖3 熱解氣氛對汞析出特性的影響

2.3 熱解時間對Hg析出特性的影響

圖4給出了煙煤在氮氣流量為800 ml/min，反應溫度為350℃條件下，煤熱解時間對汞析出特性的影響。由圖4可以看出，在HBr濃度一定的條件下，熱解反應時間越長，煤焦中汞的殘留量越低，越有利于汞的析出。在前10 min內，煤焦中汞的析出速率較快，然后隨著時間的延長，汞的析出速率逐漸降低并趨于平穩。

圖4 熱解時間對Hg析出特性的影響

2.4 煤粒尺寸大小對Hg析出特性的影響

圖5給出了煙煤在空氣和氮氣總流量為800 ml/min，氧含量為3%，HBr濃度為 500 mg/m3，反應溫度為350℃條件下，煤粒尺寸大小對汞析出特性的影響。由圖5可以看出，在熱解反應時間一定(20 min)的條件下，煤粒尺寸越大，煤焦中汞的殘留量越多，越不利于汞的析出。當煤粒從100～250 μm增加到425～500 μm時，煤焦中汞的殘留量幾乎增加一輩。這表明在煤熱解和燃燒過程中，通過減小煤粒粒徑，可以加速煤粒中汞的析出。

圖5 煤粒尺寸大小對Hg析出特性的影響

2.5 HBr濃度對汞析出特性的影響

圖6給出了HBr濃度對汞析出特性的影響。圖6(a)中氮氣流量為800 ml/min，熱解溫度為250℃。由圖6(a)可以看出，熱解反應時間一定的條件下，隨著HBr濃度的增加，煤焦中汞的殘留量總體上呈下降趨勢，且熱解時間越短，這種下降趨勢越明顯。圖6(b)中空氣和氮氣總流量為800 ml/min，熱解溫度為350℃，熱解反應時間為20 min。由圖6(b)可以看出，氧含量一定的條件下，隨著HBr濃度的增加，煤焦中汞的殘留量減少，且HBr濃度越高，煤焦中汞的析出速率越快，此時，HBr濃度成為影響汞析出的主要因素。

圖6 HBr濃度對汞析出特性的影響

3 結論

本文主要研究了煤熱解過程中汞的形態分布和析出特性，具體研究了煤熱解過程中煤種、熱解溫度、煤粒尺寸、熱解氣氛、熱解時間以及添加HBr對汞析出特性的影響。研究結果表明:

(1)熱解溫度是影響煤熱解過程中汞析出特性的主要因素，隨著熱解溫度的升高，煤焦中Hg的析出率在相應的增加，說明升高熱解溫度有利于煤焦中Hg的析出;

(2)熱解氣氛是影響煤焦中汞析出的因素之一，氧含量越高，越有利于汞的析出，特別是在高溫條件下，這種作用更加明顯;熱解反應時間越長，煤焦中汞的殘留量越少，煤焦中汞的析出速率隨著熱解時間的延長逐漸減小;

(3)煤粒尺寸對煤焦中汞的析出有明顯的影響，顆粒尺寸越小，汞越容易析出，反之，則越難析出;

(4)HBr的添加對煤熱解過程中汞的析出影響較大，HBr濃度越高，煤焦中汞的殘留量越少，HBr能夠有效提高煤熱解開始階段汞的析出速率。

[1]U.S.Environmental Protection Agency，Mercury Study Report to Congress.Volume I:Executive Summary，Office of Air Quality Planning and Standards and Office of Research and Development，EPA －452/R －97－003，December 1997.

[2]王起超，沈文國，麻壯偉.中國燃煤汞排放量估算[J].中國環境科學，1999，19(4):318－321.

[3]U.S.EPA.Mercury Study Report to Congress[R];EPA 452/R －97 －003;U.S.Enviromental Protrction Agency，Office of Air Quality Panning and Stangards and Office of Research and Development，U.S.Government rinting of ice:Washington，DC，December 1997.

[4]Thomas D.Brown，Dennis N.Smith，Richard A.Hargis，et al.Mercury measurement and its control:What we know，have learned，and need to further investigate[J].Journal of university of ceoscience，1990，15(1):15－22.