含氟陰離子的室溫離子液體物性研究

孫迎春張 睿 杜維君

(1昊華工程有限公司，北京 100143；2中國石油大學重質油國家重點實驗室，北京 102249)

室溫離子液體一般包括AlCl3型離子液體、非AlCl3型離子液體和其他特殊離子液體。目前，有關AlCl3型離子液體的研究和應用方面的報道比較多，而對非AlCl3型離子液體和其他特殊離子液體國內研究和應用不是很多，本文對以烷基咪唑鹽類陽離子，含氟陰離子的非AlCl3型離子液體進行物性考察，目的為今后開發該類離子液體的應用提供基礎數據。

1 熔點

離子液體物性考察中，熔點是重要的參數之一。目前離子液體的熔點與結構的關系還不是很清楚，很難關聯，但一般而言，結構對稱性越低、分子間作用力越弱、陽或陰離子電荷分布越均勻，離子液體的熔點就越低。有關文獻報道[1]陽離子對離子液體熔點的影響起決定性作用，本實驗對一些離子液體的熔點進行測定，具體結果見表1，此類離子液體熔點主要由陽離子確定，相同的陰離子情況下，隨著陽離子的取代基的增大，其熔點降低，隨著烷基側鏈碳數的增加，分子的不對稱性增大,熔點也相應地下降。由圖1[1-3]中可知，當碳數增加到一定程度時,分子間的色散力增強及雙層結構的形成,又導致離子液體的熔點升高。

表1 離子液體的熔點

陰離子[1-3]對離子液體熔點有一定的影響。一般來說，陰離子的尺寸越大，熔點越低?？偟膩碚f，陰離子和離子液體的熔點沒有明顯的規律變化。主要是因為離子液體的熔點與陰離子之間的關系比較復雜,除了與離子大小有關外,還與電子離域作用、氫鍵、氟原子作用及結構對稱性等之間存在著密切聯系,目前該方面的研究國內還不多，需要從更深的層面對其規律性進行研究。

圖1 不同烷基的3-甲基咪唑類離子液體熔點[1-3]Fig 1.Melting point variation with carbon number in alkyl chain for 1-alkyl-3-methyl limidazolium ionic liquids

2 密度

室溫離子液體的密度與陰離子和陽離子有很大的關系[4-5]。陽離子的結構和取代基鏈的長度和性質對密度具有很大影響，我們考察了密度與咪唑陽離子及不同陰離子的關系，圖2可知：在25℃下，密度與咪唑陽離子上N－烷基長度呈線性關系，隨著有機陽離子的變大，離子液體的密度變小；陰離子對密度的影響恰恰相反，陰離子越大，離子液體的密度越大。此外，研究發現溫度[6]、壓強[4]和含水量[7]對密度也有一定的影響。

圖 2 3-甲基咪唑類離子液體密度隨1位上取代烷基的不同變化曲線Fig2 Densities variation with carbon number in alkyl chain for 1-alkyl-3-methyl limidazolium ionic liquids

3 粘度

影響室溫離子液體的粘度的主要因素是：陰陽離子的結構和溫度。我們對烷基咪唑為陽離子的離子液體的粘度進行考察，采用《石油產品運動粘度測定方法》（GB/T265-88）進行測定，結果見圖3，由此可知：隨著烷基鏈長的增加，離子液體（陰離子為PF6-）粘度相應的增加。如[bmim]+中側鏈短小,活動性強,由其組成的離子液體粘度相對較低,而含更長烷基鏈或氟化烷基鏈的離子液體粘度較大,這是因為更強的范德華力作用的結果。同時，溫度對離子液體粘度的影響也比較大，隨著溫度的升高,離子液體的粘度減小。由此可見，陽離子結構對離子液體的粘度影響比較大，主要是由陽離子的氫鍵和范德華力來決定其粘度的。此外，有關文獻[8]報導陰離子的大小和幾何形狀對離子液體的粘度也有很大的影響。

圖3 不同溫度下離子液體粘度與陽離子關系Fig3 The relationship between viscosity and cations for ionic liquids with anion PF6-

4 溶解性

由于離子液體是有機陽離子和無機陰離子組成，為此具有有機和無機的理化性能，根據“相似相容”原理可知，溶劑對溶質的溶解性和它們本身的極性有很大的關系，為此離子液體具有較寬的溶解范圍，可以溶解許多無機、有機、有機金屬等物質?？疾炝舜祟愲x子液體對甲醇、碳酸二甲酯、水等常規溶劑的溶解性，測定結果見表2，由此可見，PF6-為陰離子的離子液體是憎水的，而BF4-為陰離子的離子液體是親水的，與有關報道一致。

表2 離子液體溶解度的測定結果

5 電化學窗口

一般說來，這類離子液體的電化學窗口均大于3 V，考察了常見含氟室溫離子進行的電化學窗口，結果見表3，由此可見，該類離子液體有較好的電化學窗口。此外，據有關報道[7]離子液體的電化學窗口與電極也有一定的關系。目前國內對有關離子液體中陰、陽極上的電化學反應的研究比較少，不過一般認為，陰極的極限電勢是咪唑陽離子的還原電勢，陽極的極限電勢是陰離子的氧化電勢。

表3 常見離子液體的電化學窗口(常溫常壓條件下)

6 結論

此類離子液體的熔點、密度、粘度都取決于陰陽離子種類、溫度。結構對稱性越低、分子間作用力越弱、陽或陰離子電荷分布越均勻，離子液體的熔點就越低。對于咪唑類離子液體來說有機陽離子的變大，離子液體的密度反而變??；相反隨著陰離子增大，密度增大。陽離子增加粘度增加；溫度升高，粘度降低。此外，離子液體的溶液性符合“相似相容”原理，并且有較大的電化學窗口。

[1]Rika Hagiwara,Yasuhiko Ito.Room temperature ionic liq uid sofalky limidazolium cationsanduoroanions[J].Journal of Fluorine Chemistry,2000,105:221-227.

[2]Przemyslaw Kubisa.Application of ionic liquids as solvents for polymerization processes[J].Prog.Polym.Sci.2004,29:3-12.

[3]Suarez P A Z,Einloft S,Dullius J E L,et al.Synthesis and physical-chemical properties of ionic liquids based on 1-n-butyl-3-methylimidazolium cation[J].Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique，1998(95):1626-639.

[4]Gu Z,Brennecke J F.Volume Expansivities and Isothermal Compressibilities of Imidazolium and Pyridinium-Based Ionic Liquids[J].J.Chem.Eng.Data，2002，47(2)： 339-345.

[5]Paulo A Z S,Jeane E L D,Sandroa E，et al.The use of ionic liquids in two phase catalytic hydrogenation reaction by rhodium complexes[J].Ployhedron，1996,15(7)：1217-1219.

[6]Dzyuba S V,Bartsch R A.Influence of structural variations in 1-alkyl(aralkyl)-3-methylimidazolium hexafluor ophosphates and bis (trifluor omethylsulfonyl)imides on physical pro perties of t he ionic liquids[J].Chem P hys Chem,2002,3(2):161-166.

[7]Huddleston J G,Visser A E,Richert W M,et al.Char acterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation[J].Green Chem,2001(3):156-164.

[8]Visser A E,Swatloski R P,Reichert W M,et al.T askspecific ionic liquids for the ex traction of metal ions from aqueous solutions[J].Chem Co mmun,2001(1):135-136.

[9]李汝雄.綠色溶劑——離子液體的合成與應用[M].第一版.北京：化學工業版社，2004.