XLPE/MMT納米復合材料擊穿性能研究

唐力則，張曉虹，黃樹強，黃培新，張煥強

(潮州供電局，廣東潮州521000;哈爾濱理工大學，黑龍江哈爾濱150040)

電氣絕緣的發展過程中，新型聚合物絕緣材料的出現是相當罕見的［1－2］。使用添加劑的目的通常是使絕緣材料獲得某種特殊的性能，例如，提高介電常數，耐電暈性，熱性能或機械性能等。在許多情況下，絕緣的擊穿是由機械、熱或環境因素所引起的［3］，擊穿的機制與機械和熱性能密切相關，如機電擊穿和熱擊穿。目前，為了提升電絕緣性能，通常采用在絕緣材料中添加納米結構環氧填料。下面本文采用熔融插層法制備不同組分的低密度聚乙烯/蒙脫土納米復合材料，研究聚乙烯基體和不同組分的納米復合材料的擊穿性能，并利用Weibull分布對擊穿數據進行分析處理。

1 試驗部分

1．1 試樣的制備

混料:本文分別采用十八烷基季銨鹽作為插層劑和乙烯基三乙氧基硅烷(A－151)作為偶聯劑對蒙脫土進行有機化處理。將低密度聚乙烯、蒙脫土、抗氧劑按照一定的比例及添加順序在轉矩流變儀上進行熔融共混，混煉溫度為150℃，螺桿轉速40 r/m，混煉時間20 min。再將制得母料、交聯劑在開煉機上熔融共混，混煉溫度120℃，混煉時間7 min。

壓片:將共混材料在平板硫化機上以模壓溫度170℃、壓力10 MPa的工藝參數熱壓成100 μm的薄片。

預處理:將制得試樣在60℃的烘箱內恒溫處理12 h，隨后將試樣置于烘箱內冷卻至室溫，以消除熱處理和機械加工后引起的材料內部較高的殘余應力。

1．2 試驗方法

擊穿試驗所用試樣是經平板硫化機壓制而成，厚度約110 μm，每種試樣分別測量10個點的擊穿場強。為防止沿面放電，試驗過程中被測試樣與電極一起均浸泡在硅油中。試驗時，分別使用自制的低儲能沖擊電壓發生器和試驗變壓器對復合材料試樣進行沖擊擊穿性能和交流擊穿性能測試，發生器電壓輸出范圍為0～100 kV，每組測試10個試樣。對于沖擊擊穿試驗，在加壓后，如果波形發生截斷，則判斷試樣發生器擊穿，施加的電壓視為試樣的擊穿電壓。對于交流擊穿試驗，所加電壓的升壓率是2 kV/s，變壓器發出短路警報則認為試樣發生擊穿，此時外施電壓視為試樣的擊穿電壓。

2 試驗結果

2．1 Weibull分布

Weibull分布由瑞典物理學家威布爾提出，并應用于疲勞試驗的統計分析。它反映了材料在一定電場強度E下被擊穿的概率，因此，可廣泛應用于工程可靠性方面。納米電介質材料在沖擊、交流電壓下的擊穿場強滿足 Weibull分布的統計規律［4－5］。兩參數的 Weibull分布的表達式為

式中:i為所測試樣的擊穿強度按照升序排列的第i個擊穿強度;n為測量擊穿強度E的總個數。

2．2 蒙脫土類型對復合材料擊穿性能影響

將添加不同蒙脫土而形成的復合材料進行編號，材料組分如表1所示。

式中:t為測量變量，通常是擊穿電壓;F(t)為一定電壓下的失效概率;α為尺度參數;β為形狀參數。根據IEC62539標準，試樣失效的概率為

表1 不同復合體系的主要組分

上述四種復合材料的沖擊擊穿場強的Weibull分布如圖1所示，形狀參數β與特征擊穿場強E0如表2所示。交流擊穿場強的Weibull分布如圖2所示，形狀參數β與特征擊穿場強E0如表3所示。

圖1 不同類型試樣沖擊擊穿場強的Weibull分布曲線

表2 不同類型試樣沖擊擊穿場強的Weibull參數

從圖1、表2中可以看出，向交聯聚乙烯中添加十八烷基季銨鹽處理的蒙脫土后，復合介質的特征擊穿場強略有提高，擊穿場強是180．97 kV/mm;添加蒙脫土原土后，復合介質的特征擊穿場強明顯降低，減小至161．60 kV/mm;添加A－151偶聯劑處理的蒙脫土后，復合介質的特征擊穿場強大幅降低，減小至133．64 kV/mm，下降了24．77%。與其他復合體系相比，添加了十八烷基季銨鹽插層劑處理的蒙脫土后，復合介質的特征擊穿場強最高。由此可以得出形狀參數β的大小反映了試樣擊穿電壓的分散程度，可以用來評估絕緣材料內部缺陷及填充粒子的分布情況［6］，β越大說明添加粒子在基體材料中的分散性越好。

圖2 不同類型試樣交流擊穿場強的Weibull分布曲線

表3 不同類型試樣交流擊穿場強的Weibull參數

從圖2、表3中可以看出，向交聯聚乙烯中添加插層劑處理的蒙脫土后，復合介質的特征擊穿場強得到了提高，交流擊穿場強增大至104．19 kV/mm;添加蒙脫土原土后，復合介質的特征擊穿場強略微降低;添加偶聯劑處理的蒙脫土后，復合介質的特征擊穿場強大幅降低，交流擊穿場強減小至79．67 kV/mm，降低了 17．3%。經分析，出現這種情況的原因是:本文所選用的A－151偶聯劑雖然與無機相和有機相之間發生了作用，使聚合物插入到蒙脫土片層之間，但還沒有很大程度上增大蒙脫土片層的層間距，蒙脫土粒子也沒有形成剝離型的結構，因此，蒙脫土粒子與聚合物之間沒有形成理想的界面結構;此時，經偶聯劑處理的蒙脫土沒有形成剝離，而是作為雜質和缺陷團聚在一起，故大幅降低了復合材料的擊穿性能。對于添加插層劑處理的蒙脫土形成復合體系，蒙脫土的引入改善了聚合物體內的陷阱分布，同時增加了陷阱數量，使入陷的載流子增多，抑制了載流子的遷移率;不僅如此，無機粒子也會對載流子造成一定的散射，同樣降低了載流子的遷移率，最終導致擊穿場強的升高。

一般來說，添加蒙脫土原土會降低復合體系的擊穿性能，這是因為未經有機化處理的蒙脫土含有大量雜質，添加至聚合物基體后，不僅使復合體系中載流子的數量增多，而且在復合體系中存在的缺陷很可能成為材料體內部擊穿發生的導電通道，沿著導電通道載流子可以沿著自由體積大的區域運動，最終導致擊穿場強的降低。

2．3 蒙脫土含量對復合材料擊穿性能影響

由上述分析可知，添加插層劑處理的蒙脫土形成的復合材料擊穿場強最高，下面討論一下插層劑處理的蒙脫土的含量對復合材料沖擊擊穿性能和交流擊穿性能的影響。

不同蒙脫土含量的復合材料的沖擊擊穿Weibull分布如圖3所示，對應的Weibull參數如表4所示;交流擊穿Weibull分布如圖4所示，對應的Weibull參數如表5所示。

圖3 不同蒙脫土含量的復合材料的沖擊擊穿Weibull分布

表4 不同蒙脫土含量的試樣沖擊擊穿強度的Weibull參數

圖4 不同蒙脫土含量的復合材料的交流擊穿Weibull分布

表5 不同蒙脫土含量的試樣交流擊穿強度的Weibull參數

由上面給出的Weibull分布及參數可以看出，對于沖擊擊穿測試和交流擊穿測試，在蒙脫土含量為1%時，試樣的形狀參數和特征擊穿場強都是最高的，擊穿場強相對于交聯聚乙烯分別提高了1．9%和12．55%。材料的擊穿場強隨著蒙脫土的含量大致呈現出先增大后減小的趨勢，在含量為7%時又略有提高。經分析，出現這種情況的原因是:聚合物的擊穿性能受到許多因素的影響，如溫度、結晶度、自由體積、界面區域、體內電荷積聚、交聯類型［7］。納米粒子與聚合物基體間的界面區域對聚合物納米復合材料的擊穿特性起著決定性的作用。此外，聚合物在結晶時，主要把缺陷和雜質排斥于球晶邊界和無定型區域［8］。因此納米MMT粒子作為雜質粒子或電荷捕獲陷阱位，只存在于聚合物球晶邊界或無定型區。當載流子沿著球晶邊界或無定型區域傳輸時，容易被無定型相的陷阱中心所捕獲。Tanaka認為，納米粒子周圍重疊的松弛區是“半導電”區，這樣的“半導電”區有利于電荷消耗，從而提高了介質的擊穿強度。當MMT粒子含量較多時，納米粒子的團聚削弱了XLPE和納米相的相互作用，陷阱的深度變淺，電荷易于在無定形區傳輸，從而降低了擊穿強度。

2．4 在不同外施電壓下復合材料擊穿場強的提高

在上述中，當蒙脫土含量為1%時，復合材料的沖擊擊穿強度僅比交聯聚乙烯基體材料提高1．9%，而復合材料的交流擊穿強度卻比交聯聚乙烯提高了12．55%，對于擊穿測試手段的不同，材料的擊穿場強提高幅度差別相當明顯。經分析，出現這種情況的原因可能是:層狀硅酸鹽納米復合材料的熱穩定性明顯優于基體材料本身。首先，納米復合材料的化學結構發生了改變，使分子熱運動處在了一個體系當中(束縛在硅酸鹽片層中)，熱穩定性有所增強。其次，粘土納米復合材料的特殊結構表現出良好的阻隔性能，降低了外界氧氣進入基體的速度，同時，也減緩了材料在降解時的小分子的降解產物向外界擴散的速度，分子鏈先織在粘土片層間，影響其熱運動。而且，蒙脫土片層對聚合物的分解起到了阻礙作用，減緩了聚合物分子的熱運動，從而增強了聚合物的熱穩定性。

對于工頻交流電壓，薄膜試樣內部在加壓過程中會產生損耗，進而引起材料內部產生有一部分熱量，這部分能量可以使載流子運動加快，并有可能導致入陷的電子脫陷成為載流子;在沖擊電壓下，施加電壓持續時間僅有幾十微秒，電壓峰值可達到幾十千伏，對熱擊穿過程貢獻極小，試樣的擊穿主要是電擊穿過程。測得擊穿場強可以較好地反應材料的特征擊穿場強。

3 結論

1)通過熔融插層法制備的交聯聚乙烯/蒙脫土納米復合材料，改變了交聯聚乙烯的微觀形態，在聚合物體內形成了更多的陷阱能級，使得納米復合材料體內載流子平均自由形成變小。

2)蒙脫土的添加改善了復合材料的熱穩定性，抑制了復合材料分子的熱運動，減緩了載流子的運動及載流子的脫陷，大幅提高了復合材料的交流擊穿場強。

3)對于沖擊擊穿測試，熱擊穿過程貢獻極小，所以蒙脫土的添加沒有很大程度上提高復合材料的沖擊擊穿場強。

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