高效率高品質無鹵阻燃劑MCA的制備及應用

何燕嶺，張秀芹

(廣東聚石化學股份有限公司，廣東清遠511540)

氰尿酸三聚氰胺鹽(MCA)是屬于典型的氮系環保阻燃劑，還是一種潤滑效果極佳的潤滑劑［1－2］，將其單獨或與其他阻燃劑配合加入各種樹脂中，可制成阻燃等級要求更高的電氣材料、絕緣材料及機械材料，其制品在阻燃等級和機械、加工性能方面均比單獨采用三聚氰胺或三聚氰胺與其他阻燃劑配合物等阻燃劑要好得多。目前其主要被添加于阻燃聚酰胺、阻燃聚縮醛、阻燃環戊樹脂、阻燃聚氯乙烯、阻燃聚氨酯彈性體、阻燃聚烯烴等材料中。

目前MCA的研究主要集中于歐洲、美國和日本，其中以荷蘭DSM公司、瑞士汽巴公司產品最具有代表性。我國也有數家企業研制開發，并形成了一定生產能力，但和國外產品相比，品質上還存在一定的差距［3，4］。如存在微觀形態不規整、加工性差、制品阻燃不穩定和外觀不美觀等嚴重問題。MCA的制備一般包括以下幾種方式:

第一種［5］是以三聚氰胺和氰尿酸為原料，水為溶劑，在100℃ ～120℃下，反應數小時，待料漿明顯變粘稠后繼續反應一段時間，再經過濾、干燥、破碎得成品;

第二種［6］以三聚氰胺和氰尿酸作原料，水作溶劑，加入一些堿性物質作催化劑，在常壓、90℃左右反應1h～2h后，經過濾、干燥、粉碎得MCA產品;

第三種［7］用等摩爾的三聚氰胺和氰尿酸在過量的水中，有一定量PVA存在條件下，90℃ ～100℃反應1h～2h，反應結束后，冷卻、過濾、干燥得到MCA產品;

第四種［5］是在尿素熱解生成氰尿酸的同時加入三聚氰胺進行反應，或將尿素和三聚氰胺一同加入進行熱熔融，一步反應生成MCA粗品，再經酸煮、水洗、干燥等工序精制得到產品;

第五種［8］以三聚氰胺和氰尿酸為原料，采用濃度為2%～14%的氨水溶液作溶劑，在溫度為100℃ ～200℃，壓力在0.05MPa～1.5MPa下反應，可制得MCA產品;

第六種［9］三聚氰胺和氰尿酸在強酸性水中進行反應，反應溫度80℃ ～95℃，反應時間10min～30min，反應完畢，過濾、水洗、干燥、粉碎得 MCA產品;

第七種［10］在揮發性堿存在下，密胺和氰尿酸在水性介質中反應形成密胺氰尿酸酯，并把反應物漿料加入噴霧干燥器進行噴霧干燥，然后把干燥后的粉末通過造粒設備進行造粒;

第八種［11］以三聚氰胺和氰尿酸作原料，水作溶劑，反應溫度為40℃ ～90℃，反應1h～6h，反應混合液壓濾得固含量為50% ～80%的濾餅，并把濾餅加入高速捏合機，同時加入硅油進行充分攪拌，然后把混合物加入到耙式干燥器，在一定的真空度下，分三段升溫，溫度分別為100℃ ～150℃，150℃ ～200℃，250℃ ～300℃，三段保持時間均為 2h～4h，干燥完畢，進行粉碎得MCA成品。

其中第一種、第二種、第三種、第四種、第六種均經過過濾、洗滌、干燥、粉碎的過程，且干燥為普通烘箱干燥，由于反應后的MCA反應混合物不易過濾干，過濾后的固含量僅達到30% ～60%，導致干燥時間很長約10h以上;且此五種工藝得出的產品的微觀形態分別為棒狀、棒狀、棒狀、棒狀+片狀、塊狀，經驗證，片狀結構的阻燃效率高，所以此五種工藝所得產品的阻燃效率一般，且干燥時間長且需粉碎，效率較低。

第五種以一定濃度的氨水為溶劑，高溫和加壓反應，所得粗品同樣需要大量的水洗滌，干燥、粉碎等步驟，干燥時間不低于6h，同時由于在堿性條件下高溫加壓反應，對反應設備的要求也比較高;所得產品的平均粒徑較粗，在13μm以上，不利于在塑膠產品中的應用。

第七種采用噴霧干燥設備和干粉造粒設備對半成品進行處理，可以較快速地得到產品，但該法在反應時加入了揮發性堿性物質，而在進入干燥設備之前未進行洗滌等處理，堿性殘留物對設備會造成損害同時也會污染環境。

第八種先把半成品與硅油混合，然后采用耙式干燥器分三段升溫，并在一定的真空度下，保持一定的時間，得粗品后，粉碎得產品，所得產品為片狀結晶，品質較好但工藝極為復雜，效率很低，不利于產業化。

本工藝以水溶液作為溶劑，經初步反應后，反應混合液通過壓力噴霧干燥機組可在30min內完成干燥造粒工序，生產效率高。反應中未使用催化劑，也未在酸性或堿性介質中進行;干燥前無需對反應混合物進行任何的處理，直接可得到成品無需粉碎等處理。所得產品，LC測試:純度為99.6%以上，粒徑儀測試:球形顆粒的粒徑D50為20μm～40μm，它是由 D50為 3μm ～3.5μm 組成的;掃描電鏡顯示:均勻的片狀結構。該工藝所得產品在加工時分散好，易加工，阻燃效率高。

經過小試、中試、大試研究結果表明:工藝條件穩定，生產效率高，品質優且穩定，可以用于工業化生產，并在尼龍上進行了加工性、阻燃性能評估，在同類產品中，其阻燃效果更佳、更穩定、在尼龍中的加工性更好。

1 試驗部分

1.1 主要原料

三聚氰胺，工業級，山東三和化工有限公司;氰尿酸，工業級，河北晶龍豐利化工有限公司;尼龍6，工業級，廣東新會美達錦綸股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，SU－1510型，天美(中國)科學儀器有限公司;島津液相色譜，LC－20AT型，北京京科瑞達科技有限公司;傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet iS5型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司;熱重分析儀，Q500型，美國TA公司;激光粒度儀，Mastersizer 2000型，英國馬爾文儀器有限公司;白度儀，WSB－01型，濟南百戈實驗儀器有限公司;壓力噴霧干燥機組，YPG系列，常州蘇正干燥設備有限公司。

1.3 MCA的制備

以水為溶劑，在反應釜溫度85℃ ～95℃時并保持該溫度，在變頻攪拌下，把已混合均勻的三聚氰胺與氰尿酸混合物(其中n(三聚氰胺)∶n(氰尿酸)=1∶1～1.05)投入反應釜，待反應液明顯變粘稠時，停止攪拌保持一定時間之后，直接把反應混合物加入到壓力噴霧干燥機組中，在30min內完成干燥和造粒工作，得到MCA成品。

2 結果與討論

2.1 所得產品的物性

表1 所得產品的物性表Tab.1 Product properties table

表1結果顯示，所得產品完全滿足產品要求，并優于標準值，品質優秀。

所得產品的紅外光譜圖可以顯示出表征主要結構的特征峰:在波數1300cm～2000cm－1范圍內，有五大明顯波峰(即rC=O和骨架振動)，特征值為1781cm－1、1739cm－1、1666cm－1、1536cm－1、1448cm－1;在波數2000cm～3000cm－1范圍內，有較寬的中槍吸收帶(即rH(+NH3));在3000cm ～3500 cm－1范圍內，有對稱和非對稱兩伸縮振動峰(rNH)，特征值為3392cm－1和3231cm－1。由圖1可以看到，該工藝合成的產品與標準譜圖吻合，證實了產品結構。

圖1 所得產品的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of the product

2.2 反應液變粘后，最佳保持時間的確定

分別試驗了反應液變粘后，保持0min、15min、30min、45min、1h、1.5h、2h、3h、5h 的時間，之后直接把反應混合物加入到壓力噴霧干燥機組中，在30min內完成干燥和造粒工作，得到MCA成品。該試驗考察反應是否進行完全，可從收率進行分析，如表2所示。

表2 保持時間與收率的關系Tab.2 the relationship between maintain time and yield

由表2可以看出，隨著保持時間的增加，收率也隨之增大，但45min后，收率一直保持不變，所以最佳保持時間應該控制在45min～1h內。

2.3 混合物在壓力噴霧機組的入口及出口溫度的確定

分別試驗了(1)未經過壓力噴霧機組而直接干燥碎粉而得的產品;(2)入口溫度215℃，出口溫度75℃;(3)入口溫度230℃，出口溫度80℃;(4)入口溫度255℃，出口溫度85℃;(5)入口溫度285℃，出口溫度90℃;(6)入口溫度300℃，出口溫度100℃;(7)入口溫度350℃，出口溫度110℃;試驗考察干燥后，水分含量、微觀形態及收率的變化，如表3。

表3 壓力噴霧機組的入口及出口溫度與收率、水分含量及產品的微觀形態的關系Tab.3 the relationship between the four of inlet/outlet temperature、yield、moisture content and morphology

由表3可以看出，序號(1)未經噴霧干燥，收率最高，但微觀形態為棒狀;隨著入口及出口的溫度升高，收率在降低，微觀形態逐漸由棒狀轉變為片狀，但入口溫度超過300℃，收率較低，且白度下降，所以，最佳的壓力噴霧機組的入口及出口溫度分別為300℃、100℃。如掃描電鏡圖片所示:

圖2 序號(1)產品Fig.2 product of No.(1)

圖3 序號(2)產品Fig.3 product of No.(2)

圖4 序號(4)產品Fig.4 product of No.(4)

圖5 序號(5)產品Fig.5 product of No.(5)

圖6 序號(6)產品Fig.6 product of No.(6)

圖7 序號(7)產品Fig.7 product of No.(7)

圖2為棒狀結構，圖3到圖5為棒狀+片狀結構，圖6、圖7為片狀結構。

2.4 各產品在PA6中的應用

基本配方:

按上述基礎配方，把6組MCA產品分別應用在PA6中，打出1.5mm和3.0mm樣條進行測試。

表4 應用試驗基本配方Tab.4 basic recipe of application test

表5 各產品在PA6中的應用情況Tab.5 The products of the application in PA6

由表5可以看出，直接干燥粉碎產品(棒狀)，無論是加工性及阻燃方面都比較差;而噴霧干燥未造粒的產品(片狀)，由于加工性問題，即下料問題，導致分散不均，阻燃不穩定;造粒后的產品，具有較好的加工性，最佳的球形粒徑在25μm～35μm范圍，所得產品加工性、阻燃性等均最好。

3 結論

(1)本工藝以水為溶劑，待反應液明顯變粘稠時，停止攪拌保持45min～1h之后，直接把反應混合物加入到壓力噴霧干燥機組中(設置入口溫度300℃，出口溫度100℃)，在30min內完成干燥和造粒工作，生產效率高。反應中未使用催化劑，也未在酸性或堿性介質中進行;干燥前無需對反應混合物進行任何的處理，直接可得到成品無需粉碎等處理。所得產品純度99.6%以上，收率95%。

(2)造粒后球形粒徑在25μm～35μm，經驗證具有更好的加工及阻燃等性能。

(3)經噴霧干燥后的產品可改變微觀形態，由棒狀變為片狀，并且經驗證片狀的阻燃效率比棒狀的高。

(4)本工藝簡單環保，并且經小試、中試、大試證明，工藝穩定可靠，完全可以用于工業化生產，對國內MCA產品品質的提升有很大的帶動作用。

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