緩釋型防冰材料的合成和在瀝青路面中的應用研究

熊 巍，趙 帆，王友奎，雷宗建，段 沖

(1湖北省高速公路實業開發有限公司，湖北武漢430051;2華爍科技股份有限公司，湖北武漢430074)

在我國大部分地區冬季氣候寒冷，路面很容易結冰，影響路面的防滑能力，降低道路的通行能力，交通事故發生的潛在危險性也越來越大，給人們正常出行帶來極大的不便，擾亂了人民群眾的正常生活狀態。而傳統被動撒布融雪劑的除雪化冰方法，雖然能暫時的緩解交通，提高行車安全性，但也對道路及其構造物、土壤及水體等周圍環境造成嚴重的破壞和污染。如果開發出一種能主動抑制路面凍結的防冰材料，對改善冬季道路結冰，提高道路的行車安全，將具有良好的經濟效益和社會效益。

關于化學類主動抑制路面凍結材料，早在20世紀60年代，瑞士發明了一種Verglimit的防冰鹽，以氯化鈣為主，少量氯化鈉及苛性鈉為輔，主輔成分與油脂混合反應，經化學工藝處理而得到固體的復合型路面防結冰材料。該材料在國外鋪筑過少量試驗路面，具有一定的抗冰防滑的效果，但可能受到某些因素的影響無法大規模的推廣［1，2］。日本在90年代推出一種以 NaCl為主料，CaCl2、SiO2、Fe2O3為輔料的一種除冰鹽Mafilon，用于替代混合料中的部分礦粉，從日本鋪裝的實際工程來看，由于該材料氯化物釋放程度呈現早期多后期少的特點，氯化物的釋放不能有效地控制，使得瀝青路面在1～2年內就出現孔隙率增大，導致路面瀝青碎石脫落等耐久性不足，從而限制了該類材料在工程中的應用［3］。因此，開發出一種制備工藝相對簡單、價格低廉、可緩慢釋放的瀝青路面用防冰材料具有廣闊的應用前景。

1 防冰材料的制備和性能評價

鹽化物能夠降低冰雪的冰點，能否在瀝青混合料中添加鹽化物，本質上達到主動防止路面結冰的目的，答案是肯定的。本試驗以鹽化物能降低冰點為出發點，在日本、歐洲等國對此類技術的研究應用基礎上［4，5］，制備出一種由氯化鈣與丙烯酸酯類聚合物，經化學工藝處理而得到的瀝青路面用防冰材料。將該材料按一定比例外摻至普通瀝青混合料中，在冬季氣溫較低的條件下，它具有迅速被激活的特性，利用路面自身孔隙的浸透壓力和毛細管抽提作用及行駛車輛對表面層的磨耗使其慢慢地析出，降低路面冰點從而達到防冰效果［6］。

1.1 防冰材料的制備

1.1.1 基團選擇

針對氯化鈣容易吸潮、不利于緩慢釋放的特點，應在其表面包覆一層材料，控制其釋放的速度，設計包覆材料時應含有下列基團:

① 與氯化鈣有較大物理作用的強極性基團，如氫氧基、氰基、乙烯基等。

② 非極性輔助基團，包覆于其表面，降低氯化鈣的表面張力，使其表面具有疏水性，這樣的基團如乙基、苯基、苯乙烯基等［7］。

③ 根據熱穩定性和熔點高的雙重要求，引入耐熱基團如硅氧基團、氟氧基團等［8］。

1.1.2 分子設計

結合包覆材料的基團選擇，提出以一種單體為主，少量交聯劑和高溫改性劑為輔合成一種高分子包覆材料，調節分子量使之達到理想的可包覆的分子量水平。

1.1.3 實驗過程與結果

稱取一定量干燥的氯化鈣，加到250mL的帶有溫度計、攪拌器、回流冷凝管的四口燒瓶中。加入定量的反應介質環己烷、0.7～1.0mmol/L表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)，在室溫下攪拌1小時。再加入丙烯酸酯類單體(濃度為8%)與交聯劑二乙烯基苯按一定比例混合，加入0.6%的引發劑BPO，在60℃下反應8小時。補加一定量BPO，加入定量的熱改性劑A(結構中含有硅氧鍵)，滴加一定量的氯鉑酸(0.001% ～0.05%)的異丙醇溶液作為催化劑，40min滴加完畢，反應3小時。過濾，真空干燥得到包覆樣品。不同的聚合條件的實驗，均以上述的基準實驗為參照。

在一定溫度和濕度條件下，測定包覆樣品吸濕性的變化來評價聚合物對氯化鈣的包覆效果。

在聚合過程中，加入少量交聯劑二乙烯苯和熱改性劑A，通過聚合得到具有空間網狀結構的高分子包覆材料，可以在氯化鈣表面形成包覆薄膜。不同的交聯劑濃度下(相對于丙烯酸酯類單體的濃度)得到包覆樣品的吸濕率隨時間的變化情況見表1。

表1 不同交聯劑濃度的改性樣品吸濕率Fig 1 The hygroscopicity of the modified sample of different concentrations of cross-linking agent

從表1可以明顯看出，當交聯劑濃度為0.03%時，其形成的包覆樣品FB217，4h相對于空白吸濕性下降30.2%，隨著交聯劑濃度增大，交聯程度加深，但包覆后的氯化鈣的吸濕性沒有明顯的降低，所以交聯劑的濃度選為0.03%。

1.2 性能評價

1.2.1 緩釋實驗

當交聯劑的濃度為0.03%時，制備出防冰材料按摻量5.5%加入瀝青混合料中，在實驗室內添加防冰材料成型車轍試件。將成型好的車轍試件暴露在室外日曬雨淋，在不同的時間段對車轍試件進行氯離子濃度檢驗，以此來說明防冰材料的緩釋性。

試驗之前用蒸餾水清洗試件表面，以清除表面己析出的氯化物;然后將一直徑為10cm的圓筒，固定在試件表面，周圍用黃油或膠泥等材料密封，在圓筒中注入一定量的蒸餾水，靜置2h后測得溶液氯離子的濃度。氯離子的濃度的測定結果如表2所示。

表2 不同時間氯離子的濃度Fig 2 the contentions of chloride ions at different time

根據中原等人室內冰膜剝落試驗結果［9］可推算，如果路面2h內有1.0g/m2以上的氯離子的析出量，在0～－10℃條件下能夠發揮防冰效果。根據這一結論，以表2中氯離子析出最大值為基準，可以推測防冰效果可以保持9～10年。說明通過丙烯酸酯類聚合物包覆的氯化鈣具有很好的緩釋性能，可持續時間長。

1.2.2 防冰實驗

將經過半年的添加防冰材料和不添加防冰材料方法成型車轍試件，表面撒上一定量的水，在－10℃的低溫冷凍箱內凍結2h～4h后，取出試件觀察摻防冰材料的車轍試件表面未結冰，而未加防冰材料的試模表面已完全結冰。以上實驗結果說明，防冰材料經過半年的釋放在－10℃仍具有防冰的效果。

2 防冰材料對瀝青混合料的影響

按照外加劑的摻加方法進行室內目標配合比的驗證，投料順序石料→礦粉→瀝青→防冰材料摻量5.5%，增加瀝青混合料的濕拌時間7s～10s出料。按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》JTG E20－2011進行路用性能測試。

2.1 馬歇爾試驗

對比防冰材料瀝青混合料和常規瀝青混合料的馬歇爾試驗結果如表3所示。

添加防冰材料瀝青混合料和常規馬歇爾相比，孔隙率變小，穩定度和流值基本無偏差，礦料間隙率和瀝青飽和度都在規范規定的范圍內，因此添加防冰材料對瀝青混合料體積指標基本上沒有影響。

表3 常規馬歇爾試驗結果Fig 3 The results of Marshall test

2.2 凍融劈裂試驗

由于防冰材料瀝青混合料在成型完后，防冰材料一直在緩慢的釋放，表面會一直處于潮濕狀態，在實體工程中考慮水損壞的要求，對比防冰材料瀝青混合料和常規瀝青混合料的凍融劈裂試驗，結果如表4所示。

表4 凍融劈裂試驗結果Fig 4 The results of the freeze-thaw splitting test

添加防冰材料的瀝青混合料凍融前劈裂強度與凍融后的劈裂強度比略大于常規瀝青混合料劈裂強度比，說明添加防冰材料不會影響瀝青混合料凍融劈裂強度。

2.3 車轍試驗

添加防冰材料瀝青混合料在成型完后車轍表面會吸潮，一直保持濕潤狀態，為了驗證瀝青混合料高溫性能試驗，成型車轍試件進行動穩定度試驗，結果如表5所示。

添加防冰材料的瀝青混合料動穩定度基本上和常規瀝青混合料的動穩定度差別不大，說明添加防冰材料不會對瀝青混合料的高溫穩定性造成影響。

表5 車轍試驗結果Fig 5 The results of Rutting Test

2.4 飛散試驗

為了檢驗瀝青黏結性能，添加防冰材料是否對集料和瀝青之間的黏結有影響，因此采用肯塔堡飛散試驗進行驗證，試驗結果如表6所示。

表6 飛散試驗結果Fig 6 The results of Scattering Loss Test

從試驗結果看，添加防冰材料對瀝青混合料中集料和瀝青的黏結性能有輕微的影響，因為防冰材料在瀝青混合料體系中均勻分散，在馬歇爾試件存在一定的孔隙率條件下，防冰材料一直在吸潮，水在其中起了較大作用，導致集料和瀝青的黏結性能略有下降，但仍滿足施工要求。

3 結論

(1)丙烯酸酯類單體濃度為8%，交聯劑二乙烯基苯的濃度0.03%和少量的熱改性劑，合成一種高分子包覆材料，均勻包覆在氯化鈣表面，使氯化鈣的吸濕性明顯下降。

(2)通過緩釋性試驗，添加防冰材料的車轍試件在半年后仍含有氯離子3.67g/m2，說明防冰材料具有5～10年持續防冰效果。將經過半年的添加防冰材料的車轍試件表面撒上一定量的水，在－10℃低溫恒溫箱中凍結2h～4h，試件表面未結冰，說明防冰材料有很好的防冰效果。

(3)將防冰材料按照5.5%的摻量添加到瀝青混合料中，通過馬歇爾試驗、凍融劈裂實驗、車轍實驗、分散實驗結果說明，添加防冰材料不會瀝青混合料的路用性能造成不良的影響。

［1］Eric C.Lohrey，P.E.Field Evaluation of an Experimental Bituminous Pavement Utilizing an Ice-Retardant Additive-Verglimit.March 1992.Technical Report:FHWA－CT－RD－92－41085－F－92－4.

［2］M.Stroup-Gardiner.Use of Verglimit Deicing Product on El Dorado County Highway 50 PM 38.6 to 39.7 March 23，2008，Technical Report:CP2－2008－103TB.

［3］趙可，孟勇軍，陳仕周，等.一種多孔蓄鹽集料及其制備方法［P］，CN101786834.

［4］崔龍錫.蓄鹽類瀝青混合料研究［M］.碩士學位論文.重慶交通大學，2010.

［5］張麗娟.鹽化物融雪瀝青混合料研究［M］.碩士學位論文.長安大學，2010年.

［6］孟勇軍，陳仕周，趙可，等.一種瀝青混凝土碎石封層用抗凝冰劑及其制備方法［P］，CN101787216.

［7］岳金文.硝酸銨表面改性工藝研究［M］.碩士學位論文.湖南大學，2003年.

［8］潘祖仁.高分子化學(第四版)［P］.化學工業出版社，P45.

［9］中原，竹田，島崎.凍結抑制効果の予測法に閞する検討［C］.第21回日本道路會議論文集，1995(10):530－531.