溴化丁基橡膠應用及市場分析

江鎮海

（中石化南京化學工業公司，上海 200086）

溴化丁基橡膠應用及市場分析

江鎮海

（中石化南京化學工業公司，上海 200086）

本文對溴化丁基橡膠的基本性能、國內外生產和應用情況進行了介紹，并對市場和今后的發展趨勢進行了詳細分析，指出了溴化丁基橡膠的發展方向。

溴化丁基橡膠；丁基橡膠；硫化性能；市場；生產

溴化丁基橡膠（BIIR）是丁基橡膠（IIR）在一定的條件下經過溴化得到的溴化產物。溴代反應主要發生在 IIR中少量的雙鍵碳或緊鄰雙鍵的甲基碳上，使得 BIIR中的溴含量較低，在0.8%~2.5%之間。由于BIIR主鏈沒有改變，被溴化的氫原子數有限，因此BIIR仍然具有IIR的高阻隔性、高耐老化性、高耐熱性、高阻尼性及較好的吸聲性等特點。同時，具有多方面 IIR所沒有的特點，被廣泛應用于各個領域，其加工應用正在受到各方面的重視。

1 BIIR的基本性能

BIIR是IIR的一種重要改性產品，它既保留了普通IIR分子結構中的雙鍵，保持了IIR的原有特性，同時在 IIR分子結構中接上了溴原子，提高了 IIR的反應活性，改善了自粘性、互粘性和IIR與不飽和橡膠的相容性、共硫化性。IIR溴化后除了增加交聯活性點外，還增強了雙鍵的反應性。BIIR與IIR的性能比較見表1。

表1 BIIR與IIR的性能比較

由于 C-Br鍵的鍵能較小，BIIR的硫化反應活性較高，因而BIIR不僅具有較快的硫化速度和較強的硫化適應性，而且與通用橡膠的共硫化性能較好。與 IIR相比，BIIR除保持 IIR的氣密性、高減振性、耐老化性、耐候性、耐臭氧性和耐化學腐蝕性等外，還具有 IIR所不具備的優勢：（1）反應活性高、硫化速度快；（2）耐熱性好，可單獨用氧化鋅硫化，交聯效率高，制品壓縮永久變形小；（3）具有共硫化性，容易與其它橡膠共混。

2 國內外生產情況

BIIR的研發始于20世紀50年代。研發BIIR的目的是提高 IIR硫化性能并改善其與其它橡膠的共硫化性。1953年，Morrisey開發出IIR溴化的方法。美國固特異公司于1954年用本體間歇法工藝開發出BIIR產品（牌號為Hycar2202），但是1969年該裝置由于生產過程困難且復雜而停產。1965年，加拿大寶蘭山公司成功開發出一種連續溶液法BIIR生產工藝，并于1971年在其Sarnia廠實現工業化生產；1980年又在比利時 Antwerp建設了生產裝置，開始了工業化生產。1980年，埃克森公司引進寶蘭山公司技術，在英國Fawley建設了BIIR工業化生產裝置；此后又在美國的IIR裝置上增加了BIIR生產。1985年，埃克森公司與JSR公司(日本合成橡膠公司)合作在日本Kashima建立了 BIIR生產裝置，基礎膠由Kawasaki工廠提供。俄羅斯從1960年采用淤漿法生產技術開發 IIR，1962年在阿塞拜疆建設了一套3 000噸/年的中試裝置；1966年在蘇穆特蓋建設了一套1.5萬噸/年的IIR生產裝置，IIR生產實現了工業化生產。Nizhnekamsk neffekhim公司的IIR在 Nizhnekamsk和 Togliatti兩個基地生產，1973年在Nizhnekamsk建設一套6萬噸/年的IIR生產裝置，目前產能已擴大到10萬噸/年，隨后又開發了CIIR和BIIR生產技術，并于2004年建設了一套3萬噸/年的鹵化丁基橡膠生產裝置。

我國鹵化丁基橡膠的研發工作起步較晚，目前北京燕山石化公司正在開展BIIR的中試研究工作。該公司合成橡膠二廠現有一套 4.5萬噸/年的IIR生產裝置，2010年新建一套3萬噸/年的生產裝置，生產了266噸產品，現在正在建設9萬噸/年的IIR生產裝置和6萬噸/年的BIIR生產裝置。

目前世界上BIIR的生產基本上由美國埃克森公司、德國朗盛公司等國外知名公司掌控，其產量約占全球的80%。而我國國內生產BIIR的企業極少，市場所用的BIIR基本上依賴進口。

3 BIIR的應用及市場發展情況

IIR的缺點之一是難于與其它橡膠并用，而BIIR則通過在丙基上引入溴而具有了極性基，同時它又能采用多種硫化體系，所以不僅能與 IIR和三元乙丙橡膠并用，而且還能與天然橡膠之類的高不飽和橡膠以任意比例并用。在相同配合的情況下，各種并用膠的硫化速度由快到慢的排列順序依次為BIIR/NR＞BIIR/NBR＞BIIR/EPDM＞BIIR/CR。并用NR后硫化速度快，易燒焦，所以在加工操作時可考慮加入防焦劑。與 CR并用時硫化速度較慢，必須加入氧化鋅等活化劑。BIIR與各種橡膠的并用膠性能詳見表2。

表2 BIIR與各種橡膠的并用膠性能

隨著汽車輪胎技術的不斷更新和發展，采用鹵化丁基橡膠制造的子午線輪胎將逐漸取代普通IIR制造的有內胎輪胎，這一發展趨勢推動了鹵化丁基橡膠市場需求的增長。2015年我國鹵化丁基橡膠的市場年需求有望達到20萬噸以上。在國際輪胎行業使用的鹵化丁基橡膠中，有70%為BIIR。全鋼子午線輪胎 100%使用 BIIR；半鋼子午線輪胎則開始轉向以BIIR為主。國內載重子午線輪胎均使用 BIIR，其市場使用量占鹵化丁基橡膠的75%；轎車子午線輪胎使用 CIIR，同時也使用20%～40%的天然橡膠。

含有BIIR的胎面膠膠料具有優良的濕路面牽引性，但耐磨性很差。W.Hopkins等通過 BIIR、白炭黑與硅烷偶聯劑進行反應制得的BIIR具有優良的補強效果。橡膠補強效果的提高促使硫化膠的許多性能得到了顯著改善，其中包括耐磨性和0℃下的損耗角正切和60℃下的損耗模量。

輪胎氣密層的主要功能是防止氣體泄漏。氣密層膠料的特點是透氣性小、耐屈撓疲勞、耐老化，與胎體膠料有較好的粘合性。BIIR已廣泛應用于氣密層膠料中，其主要原因是：具有優異的粘合性能和綜合性能；擴大了超低斷面、高速度等級輪胎的應用范圍，降低了滾動阻力，提高了車輛的燃油經濟性；使用高壓、節省空間的備用胎，需要氣密層具有更好的氣密性；老化后具有較好的耐屈撓龜裂性能。BIIR氣密層比普通氣密層的厚度減少了50%，降低了材料成本。自從1981年BIIR發明以來，輪胎標準氣密層的組成基本上未發生變化。采用 100份 BIIR和 80/20或 60/40 BIIR/NR共混膠制成的氣密層，除氣密層膠料中聚合物的比例發生變化外，輪胎的材料和結構未發生任何改變。

醫用膠塞丁基化是國內BIIR的第二大需求市場。到2015年，醫用膠丁基化將消耗BIIR 15萬噸/年以上。為保證醫藥的安全，國家醫藥管理局規定所有的備用膠塞一律停止使用普通天然橡膠瓶塞。BIIR由于硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少、可實現無硫無鋅硫化等特點，從而賦予了BIIR瓶塞良好的物理和化學性能，使其具有良好的吸濕性，在冷凍干燥制品中的應用前景看好。對于低分子量的凝血酶抑制溶液，采用BIIR膠塞其穩定性明顯提高；同時其化學指標可控制在一個較好的范圍內，進而有力地保證了與血液制品、氨基酸等大輸液產品的相容性。歐美國家的丁基膠塞廠多數采用 BIIR，目前我國也有一些公司全部采用BIIR生產醫用膠塞。

其它方面，如膠帶、膠管、粘合劑和防水卷材等對鹵化丁基橡膠的市場需求也正在逐漸地增加。預計到2015年，在此方面的市場需求量有望超過12萬噸/年。

4 結論和建議

BIIR具有耐熱、耐臭氧、耐化學腐蝕、低透氣性、良好的屈撓性以及容易與其它橡膠并用形成交聯結構等特性。由于其硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少，可實現無硫無鋅硫化，所以在多種領域中正在逐漸替代普通的IIR，具有非常廣闊的工業化應用價值和良好的市場前景。

BIIR是生產制造無內胎輪胎和醫用瓶塞等橡膠制品的主要原材料。我國的BIIR生產能力遠遠不能滿足市場需求，大部分的國內市場需求仍需依賴進口。2010年我國鹵化丁基橡膠的市場需求量達到了21萬噸，其中BIIR的比例高達65%，并在轎車子午線輪胎中逐步取代了CIIR。隨著我國汽車工業的高速發展，以及醫藥、電子等領域對橡膠制品環境限制的提高，BIIR的市場需求量在2015年有望達到48萬噸/年以上。因此，提高BIIR的生產工藝和加工技術，對提高我國橡膠制品質量，拓寬其應用范圍，推進國民經濟的發展具有非常重要的意義。

江鎮海（1946-），男，浙江省舟山市人，畢業于浙江大學化學工程系高分子合成專業，高級工程師。