改性蟻酸木質(zhì)素的制備與應(yīng)用

薛金蓮，楊再福

（東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

本質(zhì)素是造紙工業(yè)的主要廢棄物，是自然界的第二大可再生天然資源，木質(zhì)素處理不當(dāng)會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染并導(dǎo)致資源浪費(fèi)。目前研究較多的是堿法改性木質(zhì)素，一般采用氧化、磺化、羧甲基化、接枝復(fù)合等［1-5］方法對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行改性與合成。馬濤等［6］對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行磺化，制得木質(zhì)素磺酸鋅的螯合化肥。Sokalova等［7］在氧化劑作用下，低溫進(jìn)行堿木素的自由基磺化反應(yīng)。梁書發(fā)等［8］采用 H2O2作為引發(fā)劑，將木質(zhì)素磺酸鹽與馬來酸和丙烯酰胺進(jìn)行了三元共聚。Wilson等［9］對(duì)蟻酸木質(zhì)素進(jìn)行了羧甲基化研究。

本工作以加拿大一枝黃花莖桿為原料提取蟻酸木質(zhì)素，并采用氧化或接枝復(fù)合的方法對(duì)蟻酸木質(zhì)素進(jìn)行改性，采用FTIR和SEM對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，研究了蟻酸木質(zhì)素改性產(chǎn)物對(duì)模擬亞甲基藍(lán)廢水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

甲酸、鹽酸、H2O2、NaOH、過硫酸鉀、丙烯酰胺、N，N′–二甲基雙丙烯酰胺：分析純；高純N2。

DF101–S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海飛云生物科技有限公司；WFZ UV–2000型紫外–可見分光光度計(jì)：上海棱光技術(shù)有限公司；BRUKER TENSOR27型FTIR儀：北京暢拓科技有限公司；JSM–5600 LV型SEM：日本電子株式會(huì)社。

1.2 蟻酸木質(zhì)素的提取

稱取5 g加拿大一枝黃花莖桿于250 mL錐形瓶中，加入60 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%的甲酸和1.5 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的鹽酸，在磁力攪拌加熱器中，85 ℃、轉(zhuǎn)速為400 r/min的條件下，反應(yīng)2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，收集濾液進(jìn)行減壓蒸餾，回收甲酸和鹽酸的混合液。減壓蒸餾后的溶液加水，析出蟻酸木質(zhì)素，離心分離，于50 ℃干燥，得到蟻酸木質(zhì)素。

1.3 蟻酸木質(zhì)素的改性

氧化改性：取一定量的蟻酸木質(zhì)素、蒸餾水置于錐形瓶中，加入適量NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為10，攪拌條件下恒溫50 ℃，加入一定量的H2O2，反應(yīng)2 h，得到蟻酸木質(zhì)素氧化產(chǎn)物。

接枝復(fù)合改性：取一定量的蟻酸木質(zhì)素、丙烯酰胺、蒸餾水置于四口瓶中，在N2保護(hù)下于50℃攪拌30 min，再加入適量N，N′–二甲基雙丙烯酰胺和過硫酸鉀，繼續(xù)在N2保護(hù)下于70 ℃反應(yīng)至爬桿現(xiàn)象出現(xiàn)，70 ℃下靜置24 h，將所得產(chǎn)物在50℃的真空干燥箱中烘干至恒重，得到蟻酸木質(zhì)素接枝復(fù)合改性產(chǎn)物。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

分別取一定量的蟻酸木質(zhì)素改性產(chǎn)物，加入到50 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬亞甲基藍(lán)廢水中，吸附溫度控制在20 ℃，調(diào)節(jié)廢水pH 為7，考察蟻酸木質(zhì)素改性產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨吸附時(shí)間的變化情況；其他條件不變，在各自的吸附平衡時(shí)間下，考察廢水pH對(duì)吸附量的影響，得到吸附時(shí)最佳的廢水pH；在20℃，選擇最佳吸附pH，在各自的吸附平衡時(shí)間下，考察改性材料加入量對(duì)處理效果的影響。

1.5 表征方法

采用FTIR和SEM對(duì)蟻酸木質(zhì)素及其改性產(chǎn)物進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性蟻酸木質(zhì)素的表征

2.1.1 蟻酸木質(zhì)素及其改性產(chǎn)物的FTIR譜圖

蟻酸木質(zhì)素及其改性產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，蟻酸木質(zhì)素在2 933 cm-1處的較強(qiáng)特征吸收峰在接枝復(fù)合改性產(chǎn)物中被—CONH的強(qiáng)吸收峰掩蓋，在1 639 cm-1右側(cè)出現(xiàn)了伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 630 cm-1附近出現(xiàn)了N—H彎曲振動(dòng)吸收峰，在1 384 cm-1右側(cè)出現(xiàn)了C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，在 1 112 cm-1左側(cè)出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的醚鍵吸收峰，從分析結(jié)果可知，接枝復(fù)合改性產(chǎn)物中存在—CONH的接枝復(fù)合鏈，說明接枝復(fù)合改性成功。由圖1還可見，氧化改性產(chǎn)物基本保持了蟻酸木質(zhì)素原來的吸收峰，但吸收峰的強(qiáng)弱發(fā)生了較大的變化。

圖1 蟻酸木質(zhì)素及其改性產(chǎn)物的FTIR譜圖

2.1.2 蟻酸木質(zhì)素及其改性產(chǎn)物的SEM照片

蟻酸木質(zhì)素及其改性產(chǎn)物的SEM照片見圖2。

圖2 蟻酸木質(zhì)素及其改性產(chǎn)物的SEM照片

由圖2可見：蟻酸木質(zhì)素的表面結(jié)構(gòu)比較松散；接枝復(fù)合改性產(chǎn)物的接枝復(fù)合短鏈?zhǔn)鼓举|(zhì)素表面凝聚起來，增強(qiáng)了其儲(chǔ)存污染物的能力；氧化改性產(chǎn)物的表面開裂，可以吸收更多的污染物。

2.2 廢水處理效果

2.2.1 蟻酸木質(zhì)素改性產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨吸附時(shí)間的變化情況

蟻酸木質(zhì)素改性產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨吸附時(shí)間的變化情況見圖3。由圖3可見：接枝復(fù)合改性產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量快速增加，吸附4 h時(shí)達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為4.40 mg/g； 氧化改性產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增加緩慢，吸附12 h時(shí)才能達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為2.70 mg/g。

圖3 蟻酸木質(zhì)素改性產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨吸附時(shí)間的變化情況

2.2.2 廢水pH對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響

在接枝復(fù)合改性產(chǎn)物吸附時(shí)間為4 h、氧化改性產(chǎn)物吸附時(shí)間為12 h的條件下，廢水pH對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響見圖4。由圖4可見：對(duì)于接枝復(fù)合改性產(chǎn)物，廢水pH為7時(shí)亞甲基藍(lán)吸附量最大，廢水pH為7～10時(shí)的亞甲基藍(lán)吸附量大于廢水pH為2～6時(shí)，廢水pH大于等于12時(shí)接枝復(fù)合改性產(chǎn)物會(huì)發(fā)生降解，亞甲基藍(lán)吸附量明顯下降；對(duì)于氧化改性產(chǎn)物，隨廢水pH升高，亞甲基藍(lán)吸附量逐漸增大，在廢水pH約為10時(shí)亞甲基藍(lán)吸附量最大，堿性條件下的亞甲基藍(lán)吸附量大于酸性條件下。這是因?yàn)樵趬A性條件下，改性產(chǎn)物表面帶有負(fù)電性，而亞甲基藍(lán)為陽離子染料。

圖4 廢水pH對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響

2.2.3 改性產(chǎn)物加入量對(duì)廢水處理效果的影響

采用接枝復(fù)合改性產(chǎn)物，在廢水pH為7、吸附時(shí)間為4 h的條件下處理廢水，采用氧化改性產(chǎn)物，在廢水pH為10、吸附時(shí)間為12 h的條件下處理廢水，改性產(chǎn)物加入量對(duì)廢水處理效果的影響見圖5。由圖5可見：隨著改性產(chǎn)物加入量的增加，兩種改性產(chǎn)物的亞甲基藍(lán)吸附量均減小，接枝復(fù)合改性產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量為10.17 mg/g，氧化改性產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量為5.42 mg/g；隨著改性產(chǎn)物加入量的增加，兩種改性產(chǎn)物的亞甲基藍(lán)去除率均增大，當(dāng)兩種改性產(chǎn)物加入量均為22 mg/mL時(shí)，亞甲基藍(lán)去除率不再增大，此時(shí)接枝復(fù)合改性產(chǎn)物的亞甲基藍(lán)去除率為90.94%，氧化改性產(chǎn)物的亞甲基藍(lán)去除率為81.93%，亞甲基藍(lán)去除效果均較佳。

圖5 改性產(chǎn)物加入量對(duì)廢水處理效果的影響

2.2.4 廢水流出體積對(duì)廢水中亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度的影響

廢水流出體積對(duì)廢水中亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度的影響見圖6。由圖6可見：在廢水處理的初始階段，隨著廢水流出體積的增大，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度迅速下降；當(dāng)廢水流出體積為50 mL時(shí)，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度最低，為5.79 mg/L；當(dāng)廢水流出體積為60～100 mL時(shí)，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度呈增加趨勢，但有波動(dòng)；當(dāng)廢水流出體積為100～300 mL時(shí)，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度迅速增加；當(dāng)廢水流出體積大于300 mL，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度基本不再變化，維持在50 mg/L左右。

圖6 廢水流出體積對(duì)廢水中亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度的影響

3 結(jié)論

a）采用加拿大一枝黃花莖桿為原料提取蟻酸木質(zhì)素，并采用氧化或接枝復(fù)合的方法對(duì)蟻酸木質(zhì)素進(jìn)行改性。接枝復(fù)合改性產(chǎn)物中存在—CONH的接枝復(fù)合鏈，接枝復(fù)合改性成功；氧化改性產(chǎn)物基本保持了蟻酸木質(zhì)素原來的吸收峰，但吸收峰的強(qiáng)弱發(fā)生了較大的變化。

b）采用接枝復(fù)合改性產(chǎn)物處理初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)廢水的最佳工藝條件為：廢水pH 7，吸附時(shí)間4 h，改性產(chǎn)物加入量22 mg/mL，此時(shí)亞甲基藍(lán)去除率為90.94%。采用氧化改性產(chǎn)物處理亞甲基藍(lán)廢水的最佳工藝條件為：廢水pH 10，吸附時(shí)間12 h，改性產(chǎn)物加入量22 mg/mL，此時(shí)亞甲基藍(lán)去除率為81.93%。

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