高溫合金／NiAl封嚴(yán)涂層的電偶腐蝕行為研究

孫 杰，趙 丹

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，沈陽(yáng)110159）

氣路封嚴(yán)技術(shù)是影響航空發(fā)動(dòng)機(jī)效率和性能的重要因素。研究發(fā)現(xiàn)，在比燃料消耗率下，葉片和密封面間的間隙降低，能導(dǎo)致推力改進(jìn)2.5%［1］。目前采用熱噴涂技術(shù)在渦輪機(jī)和壓氣機(jī)的機(jī)匣上制備封嚴(yán)涂層，與葉片葉尖形成一對(duì)可磨耗密封摩擦副，封閉氣體通道，減小間隙，即可改善飛機(jī)燃?xì)廨啓C(jī)中旋轉(zhuǎn)和固定部件之間的密封性，從而提高熱效率，顯著增加發(fā)動(dòng)機(jī)的性能［2－6］。封嚴(yán)涂層等涂層系統(tǒng)已成為提高發(fā)動(dòng)機(jī)工作效率、延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)服役壽命的最主要方法之一。

理想的封嚴(yán)涂層要求抗沖蝕性好、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、摩擦因數(shù)小、抗氧化性強(qiáng)、結(jié)合強(qiáng)度好［7－13］。這樣將其用于葉尖與機(jī)匣之間封嚴(yán)時(shí)，才能保持它們之間最小間隙的同時(shí)有效阻止刮擦損傷，達(dá)到良好的封嚴(yán)效果。過(guò)去10多年間，對(duì)封嚴(yán)涂層在航空發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵零部件的高溫防護(hù)等性能進(jìn)行了大量研究，在新一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)中，封嚴(yán)涂層的使用溫度不斷升高［14－16］。可磨耗封嚴(yán)涂層在苛刻的條件下使用，為了滿(mǎn)足性能，大多數(shù)可磨耗封嚴(yán)涂層通常為混合金屬材料，含有金屬相、自潤(rùn)滑的非金屬相和一定數(shù)量的孔洞［17］，這就為腐蝕介質(zhì)的滲透提供了通道。因此近年來(lái)，對(duì)封嚴(yán)涂層耐腐蝕性能方面又提出了新的要求，對(duì)其腐蝕行為的研究逐漸成為當(dāng)前熱點(diǎn)［18－20］。目前，在鎳基高溫合金高溫合金上使用較多的封嚴(yán)涂層材料為NiAl涂層，其制備工藝、使用性能等均較同類(lèi)涂層具有一定的優(yōu)勢(shì)［21］。

本工作采用等離子噴涂工藝在高溫合金基體上制備了NiAl封嚴(yán)涂層，研究了高溫合金與NiAl涂層之間的電偶腐蝕行為，并結(jié)合極化曲線(xiàn)、開(kāi)路電位－時(shí)間曲線(xiàn)、SEM形貌檢測(cè)，分析了腐蝕現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及制備

基體材料為高溫合金，規(guī)格為40mm×20mm×2.5mm，其成分見(jiàn)表1。NiAl涂層所用粉料成分如下：Ni93%，Al4.1%，其他1.0%，有機(jī)物≤2.5%。采用丙酮擦拭基體試樣以清潔表面油污，然后采用20～80目白剛玉砂進(jìn)行噴砂處理，以獲得粗糙的表面，使涂層具有更好的附著力。采用等離子噴涂工藝制備N(xiāo)iAl封嚴(yán)涂層，噴涂厚度約為0.1mm，噴涂參數(shù)詳見(jiàn)表2。

表1 高溫合金化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of superalloy

表2 等離子噴涂參數(shù)Table 2 Technic parameters of plasma spraying

1.2 電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)

采用金剛石刀將制備的NiAl封嚴(yán)涂層從基體上剝離，用于電偶腐蝕測(cè)試。

電偶腐蝕測(cè)試采用CS300UA電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)。電解液為蒸餾水配制的5%NaCl溶液，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，被測(cè)試樣為工作電極，環(huán)境溫度為15～25℃。

測(cè)試高溫合金基體與剝離的NiAl涂層組成電偶對(duì)的電偶電流／電偶電位－時(shí)間曲線(xiàn)。測(cè)試前采用丙酮清洗試樣表面，干燥后待用。實(shí)驗(yàn)前分別采用石蠟對(duì)偶對(duì)兩平板試樣進(jìn)行封閉，保證暴露在電解液中的面積為6cm2，偶對(duì)間距為5mm。實(shí)驗(yàn)前分別測(cè)定兩偶對(duì)材料在電解液中浸漬0.5h后的開(kāi)路電位，判定電偶對(duì)的極性，確定電偶電流的方向。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄電偶電位／電偶電流－時(shí)間曲線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)后分別測(cè)量電偶對(duì)陰、陽(yáng)極的開(kāi)路電位和電偶電位。測(cè)試時(shí)間為20h。

電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)之后，采用S－3400型掃描電鏡（SEM）及能譜儀（EDS）對(duì)試樣表面形貌及成分進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 極化曲線(xiàn)和開(kāi)路電位測(cè)試

采用極化曲線(xiàn)和開(kāi)路電位法評(píng)價(jià)材料的腐蝕趨勢(shì)，用以輔助分析電偶腐蝕。采用上海辰華儀器公司的CHI650B電化學(xué)工作站，電解液為蒸餾水配制的5%NaCl溶液，采用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極，被測(cè)試樣為工作電極。實(shí)驗(yàn)溫度為15～25℃。極化曲線(xiàn)測(cè)試的掃描速率為2mV／s，開(kāi)路電位的測(cè)試時(shí)間為750min。

測(cè)試組成電偶對(duì)的高溫合金基體和NiAl涂層電偶腐蝕前后的極化曲線(xiàn)，分析其腐蝕變化情況。測(cè)試原始的高溫合金基體、NiAl涂層的開(kāi)路電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫合金基體／NiAl涂層電偶腐蝕

圖1及表3為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的高溫合金基體／NiAl涂層組成電偶對(duì)的電偶電位／電偶電流－時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)及數(shù)據(jù)。高溫合金基體與NiAl封嚴(yán)涂層在進(jìn)行電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)前開(kāi)路電位差約500mV，其中NiAl涂層的開(kāi)路電位為－743mV，作為偶對(duì)中的陽(yáng)極而加速腐蝕，高溫合金的開(kāi)路電位為－247mV，作為偶對(duì)中的陰極。在實(shí)驗(yàn)測(cè)試周期內(nèi)，高溫合金基體與NiAl封嚴(yán)涂層偶對(duì)的電偶電流值一直保持為正值，且波動(dòng)比較小，基本維持在100～150μA范圍內(nèi)，這說(shuō)明隨著腐蝕時(shí)間增長(zhǎng)，NiAl涂層的腐蝕速率變化不大。實(shí)驗(yàn)后，NiAl涂層的開(kāi)路電位為－566mV，高溫合金的開(kāi)路電位為－328mV。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電偶電流密度值為2.1356μA／cm2。

圖1 高溫合金基體／NiAl涂層電偶電位／電偶電流－時(shí)間曲線(xiàn)Fig.1 Curves of galvanic potential／galvanic current with time for the NiAl coating coupled／superalloy substrate

電偶電位差是影響電偶腐蝕的因素之一，由圖1和表3結(jié)果可以得出，電偶電流的降低可能是由于電偶電位差降低引起的。在電偶腐蝕行為上，電偶電流－時(shí)間曲線(xiàn)出現(xiàn)反復(fù)振蕩，這一方面是由于NiAl涂層中元素鋁的電極電位低，在NiAl涂層表面容易優(yōu)先發(fā)生腐蝕溶解，導(dǎo)致NiAl涂層表面狀態(tài)不斷變化，造成電偶電流波動(dòng)；另一方面，在電偶電位的作用下，陽(yáng)極NiAl涂層由于加速腐蝕，其表面很快形成很薄的腐蝕產(chǎn)物膜，堵塞涂層的部分孔隙，同時(shí)這層膜很容易被腐蝕介質(zhì)中活性較強(qiáng)的Cl－穿透，滲透到NiAl涂層的孔隙中，并在溶液中含有氧的情況下，在電偶電位的作用下，促進(jìn)產(chǎn)生點(diǎn)蝕。同時(shí)由于NiAl涂層的不斷腐蝕而使表面腐蝕產(chǎn)物膜增厚，這層膜的溶解與形成一對(duì)相反過(guò)程，也會(huì)引起電偶電流的波動(dòng)。

表3 電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Experiment data of galvanic corrosion

從圖1的電偶電位－時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)可以看出，電偶電位隨測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，其變化范圍為－740～－560mV。在0～7h內(nèi)，電偶電位從－740mV增加到－500mV，隨時(shí)間變化的速率較快。在8h直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，電偶電位的增加幅度非常小，只有幾十毫伏，導(dǎo)致腐蝕電位上升緩慢的原因是，NiAl涂層表面腐蝕產(chǎn)物膜厚度增加到一定程度，膜層電阻相對(duì)腐蝕之前更穩(wěn)定，因此腐蝕電位變化甚微。

2.2 電偶腐蝕前后表面形貌

圖2 電偶腐蝕20h前后 NiAl涂層的SEM（1）及EDS（2）分析 （a）腐蝕前；（b）腐蝕后Fig.2 SEM（1）and EDS analysis（2）of NiAl coating before and after 20hgalvanic corrosion test （a）before corrosion；（b）after corrosion

圖2為高溫合金基體／NiAl涂層電偶腐蝕前后作為陽(yáng)極的NiAl涂層的SEM形貌及EDS能譜。原始的熱噴涂NiAl涂層組成元素分布不均勻，含有較多孔洞和夾雜氧化物，它們對(duì)于涂層的腐蝕現(xiàn)象具有重要作用。電偶腐蝕后NiAl涂層表面有明顯的腐蝕現(xiàn)象，如圖2（b－1）箭頭所示的區(qū)域發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕破壞，涂層表面腐蝕產(chǎn)物松散如絮狀分布，其結(jié)合性較差。

2.3 封嚴(yán)涂層截面形貌

圖3為高溫合金基體上NiAl封嚴(yán)涂層的截面形貌以及不同區(qū)域的能譜圖。從圖3中可以清晰地看出其含有較多的孔隙和氧化物。氧化物是在等離子噴涂過(guò)程中，沒(méi)有完全與空氣隔絕，部分粉末顆粒與周?chē)諝饨佑|形成的［18］。

封嚴(yán)涂層本身所存在組織缺陷，如孔隙、氧化物等，這些缺陷產(chǎn)生于噴涂過(guò)程中或噴涂后。孔洞是封嚴(yán)涂層所特有的，用于提高封嚴(yán)涂層在使用過(guò)程中的可磨耗性和潤(rùn)滑性能。高孔隙率使得NiAl涂層與電解質(zhì)溶液接觸面積增大，并且成為腐蝕介質(zhì)的滲透通道，在含有Cl－的腐蝕性環(huán)境中，活性很強(qiáng)的Cl－通過(guò)涂層中的孔隙進(jìn)入到涂層內(nèi)部，并且在溶解氧情況下，促進(jìn)腐蝕的發(fā)生與發(fā)展。

圖3 NiAl涂層截面的SEM形貌及EDS能譜圖（a）截面形貌；（b）缺陷處（1）的EDS能譜；（c）涂層（2）的EDS能譜Fig.3 SEM and EDS of cross section for NiAl coating（a）cross section morphology；（b）EDS of the coating defect（1）；（c）EDS of the coating（2）

NiAl涂層中氧化物分布不均勻，缺少氧化物覆蓋的區(qū)域更容易受到腐蝕介質(zhì)的破壞。腐蝕介質(zhì)容易從涂層邊緣滲入，因此NiAl涂層邊緣的氧化物容易優(yōu)先溶解，在涂層表面形成一個(gè)吸附層，堵塞涂層微孔，阻礙了腐蝕介質(zhì)向涂層內(nèi)部的遷移運(yùn)動(dòng)，在一定程度上具有抑制腐蝕的作用。隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，NiAl涂層的防護(hù)性能逐漸減弱。

2.4 開(kāi)路電位－時(shí)間曲線(xiàn)和極化曲線(xiàn)

圖4為高溫合金基體和NiAl封嚴(yán)涂層的開(kāi)路電位隨時(shí)間變化關(guān)系曲線(xiàn)。由開(kāi)路電位變化趨勢(shì)可知，NiAl涂層的開(kāi)路電位始終低于高溫合金基體。這也預(yù)言了二者組成電偶對(duì)時(shí)，NiAl涂層作為陽(yáng)極優(yōu)先發(fā)生溶解，金屬基體高溫合金作為陰極，其腐蝕過(guò)程將受到抑制，電偶電流的流動(dòng)方向是從NiAl涂層流向高溫合金基體。隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，NiAl涂層開(kāi)路電位起初呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這與NiAl涂層表面活性的改變有關(guān)，電解液滲入涂層內(nèi)部后，涂層表面發(fā)生腐蝕形成一層穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致其開(kāi)路電位逐漸增加，6.9h后開(kāi)路電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。高溫合金的開(kāi)路電位波動(dòng)較小，表明其表面狀態(tài)十分穩(wěn)定，耐蝕性很好。

圖4 高溫合金基體與NiAl涂層在5%NaCl溶液中的開(kāi)路電位－時(shí)間曲線(xiàn)Fig.4 Open－circuit potential of superalloy substrate and NiAl coating in 5%NaCl solution

極化曲線(xiàn)可以用來(lái)預(yù)測(cè)不同材料偶接后各自的腐蝕傾向。圖5及表4為原始的高溫合金基體和NiAl涂層的極化曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果。可以看出，高溫合金的陽(yáng)極區(qū)塔菲爾斜率很大，表明其在NaCl溶液中有很強(qiáng)的鈍化能力。NiAl涂層的自腐蝕電位低于高溫合金基體，進(jìn)一步驗(yàn)證了二者偶接發(fā)生電偶腐蝕時(shí)NiAl涂層作為陽(yáng)極，對(duì)高溫合金基體起到保護(hù)作用。

3 結(jié)論

（1）高溫合金基體與NiAl涂層偶接時(shí)，NiAl涂層作為電偶對(duì)的陽(yáng)極優(yōu)先發(fā)生腐蝕，電偶電流密度值為2.1356μA／cm2。在電偶電位作用下，NiAl涂層發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕破壞，腐蝕產(chǎn)物松散如絮狀分布在涂層表面。

圖5 高溫合金基體及NiAl涂層的極化曲線(xiàn)Fig.5 Polarization curves of superalloy substrate and NiAl coating

表4 原始基體及相關(guān)封嚴(yán)涂層的電化學(xué)參數(shù)Table 4 Electrochemical parameters for the original substrates and related seal coatings

（2）開(kāi)路電位－時(shí)間曲線(xiàn)測(cè)試表明，NiAl涂層開(kāi)路電位始終低于高溫合金基體。極化曲線(xiàn)測(cè)試表明，NiAl涂層的耐蝕性低于高溫合金基體。均證實(shí)了二者偶接時(shí)，NiAl涂層作為陽(yáng)極，對(duì)高溫合金起到保護(hù)作用。

（3）NiAl涂層含有較多的孔隙和氧化物。高孔隙率增大了NiAl涂層與電解質(zhì)溶液的接觸面積，并且成為腐蝕介質(zhì)的滲透通道。在含有Cl－的腐蝕性環(huán)境中，并且有溶解氧存在的情況下，促進(jìn)腐蝕的發(fā)生與發(fā)展。

（4）NiAl涂層中氧化物分布不均勻，電偶腐蝕過(guò)程中，涂層表面缺少氧化物覆蓋的區(qū)域更容易受到腐蝕介質(zhì)的攻擊破壞。NiAl涂層邊緣的氧化物優(yōu)先溶解，形成腐蝕產(chǎn)物膜，堵塞涂層微孔，抑制腐蝕的進(jìn)行。隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，NiAl涂層的防護(hù)性能逐漸減弱。NiAl涂層表面的腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)腐蝕過(guò)程有很大影響。

［1］ WANG Hou－gong.Criteria for analysis of abradable coatings［J］.Surface and Coatings Technology，1996，79（1－3）：71－75.

［2］ 陳禮順，王彥嶺，盧建紅，等.航空發(fā)動(dòng)機(jī)封嚴(yán)技術(shù)的研究和應(yīng)用進(jìn)展［J］.航空制造技術(shù)，2008，（8）：82－84.CHEN Li－Shun，WANG Yan－ling，LU Jian－h(huán)ong，et al.Development of study and application of aeroengine sealing technology［J］.Aeronautic Manufacturing Technology，2008，（8）：82－84.

［3］ FARAOUN H I，GROSDIDIER T，SEICHEPINE J L，et al.Improvement of thermally sprayed abradable coating by microstructure control［J］.Surface and Coatings Technology，2006，201（6）：2303－2312.

［4］ 朱佳，冀曉鵑，揭曉武，等.封嚴(yán)涂層材料及應(yīng)用［J］.材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，2008，23（4）：78－84.ZHU Jia，JI Xiao－juan，JIE Xiao－wu，et al.Sealing coatings：materials and application［J］.Development and Application of Materials，2008，23（4）：78－84.

［5］ 尹春雷，陳美英，占佳，等.可磨耗封嚴(yán)涂層研究進(jìn)展［J］.航空制造技術(shù)，2008，（20）：92－94..YIN Chun－lei，CHEN Mei－ying，ZHAN Jia，et al.Development progress of abradable seal coatings［J］.Aeronautic Manufacturing Technology，2008，（20）：92－94.

［6］ 朱利群，劉孟蘭，王建華，等.飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)封嚴(yán)涂層的研究［J］.航空學(xué)報(bào)，2000，21（增刊1）：85－89.ZHU Li－qun，LIU Meng－lan，WAN Jian－h(huán)ua，et al.Study of the abradable seal coating used in aircraft engine［J］.Acta Aeronautica Et Astronautica Sinica，2000，21（S1）：85－89.

［7］ 易茂中，張先龍，鄭濟(jì)宏，等.可磨耗封嚴(yán)涂層及其性能評(píng)價(jià)［J］.航空工藝技術(shù)，1998，（3）：3－5.YI Mao－zhong，ZHANG Xian－long，ZHENG Ji－h(huán)ong，et al.Development of abradable seal coating and their performance evalution［J］.Aeronautical Manufacturing Technology，1998，（3）：3－5.

［8］ MA Xiao，MATTHEWS A.Investigation of abradable seal coating performance using scratch testing ［J］.Surface and Coatings Technology，2007，202（4－7）：1214－1220.

［9］ 侯偉驁，沈婕，魏偉，等.一種可磨耗封嚴(yán)涂層制備及性能研究［J］.熱噴涂技術(shù)，2010，2（2）：37－41.HOU Wei－ao，SHEN Jie，WEI Wei，et al.Preparation and property study of flame sprayed an abradable sealing coating［J］.Thermal Spray Technology，2010，2（2）：37－41.

［10］ 田曄，張淑婷，馬江虹，等.可磨耗封嚴(yán)涂層發(fā)展及應(yīng)用［J］.有色金屬：冶煉部分，2006，（增刊1）：96－99.TIAN Ye，ZHANG Shu－ting，MA Jiang－h(huán)ong，et al.Development and application of abradable sealing coating［J］.Nonferrous Metal（Smelt part），2006，（S1）：96－99.

［11］ 易茂中，張先龍，胡奈賽.沖擊刮削法評(píng)價(jià)封嚴(yán)涂層的可磨耗性［J］.航空學(xué)報(bào)，1999，20（3）：249－253.YI Mao－zhong，ZHANG Xian－long，HU Nai－sai.Abradability evaluation of seal coating by impactscraping test machine［J］.Acta Aeronautica et Astronautica Sinica，1999，20（3）：249－253.

［12］ MA Xiao，MATTHEWS A.Evaluation of abradable seal coating mechanical properties［J］.Wear，2009，267（9－10）：1501－1510.

［13］ YI Mao－zhong，HE Jia－wen，HUANG Bai－yun，et al.Abradability evaluation and tribological behaviour of abradable seal coating［J］.Trans Nonferrous Met Soc China，1998，8（3）：459－467.

［14］ SCHMID K，RANGASWAMY S.Abradable seal coatings from ambient to 1350℃［A］.Proceedings of ITSC 95 ［C］.Kobe：1995.1023－1026.

［15］ 王薇，張琦，黃子勛.發(fā)動(dòng)機(jī)封嚴(yán)涂層的研究進(jìn)展［J］.航空制造工程，1996，（11）：3－4.WANG Wei，ZHANG Qi，HUANG Zi－xun，Development progress of engine abradable seal coatings［J］.Aviation Engineering＆ Maintenance，1996，（11）：3－4.

［16］ 王磊，馬江虹，史鳳嶺.高溫封嚴(yán)涂層的研究進(jìn)展［J］.有色金屬：冶煉部分，2008，（增刊1）：10－12.WANG Lei，MA Jiang－h(huán)ong，SHI Feng－ling，Research progresses of high－temperature seal coating［J］.Nonferrous Metal（Smelt part），2008，（S1）：10－12.

［17］ 楊曉劍，田曄，黃新春，等.火焰噴涂鎳／石墨可磨耗封嚴(yán)涂層的研究［J］.有色金屬：冶煉部分，2008，（增刊1）：92－94.YANG Xiao－jian，TIAN Ye，HUANG Xin－chun，et al.The study of Ni／C abradable seal coatings by flame spraying［J］.Nonferrous Metal Smelt part，2008，（S1）：92－94.

［18］ XU Cun－guan，DU Ling－zhong，YANG Bin，et al.The effect of Al content on the galvanic corrosion behaviour of coupled Ni／graphite and Ni－Al coatings［J］.Corrosion Science，2011，53（6）：2066－2074.

［19］ 許存官，杜令忠，張偉剛 等.Ni／石墨封嚴(yán)涂層的鹽霧腐蝕研究［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2010，30（4）：53－58.XU Cun－guan，DU Ling－zhong，ZHANG Wei－gang，et al.Salt spray corrosion of Ni／Graphite abradable sealing coatings［J］.Journal of Aeronautical Materials，2010，30（4）：53－58.

［20］ 王璐.熱噴涂技術(shù)在先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用及前景展望［J］.有色金屬：冶煉部分，2008，（增刊1）：7－9.WANG Lu.Application and prospect of thermal spray technology in advanced aero engines［J］.Nonferrous Metal（Smelt part），2008，（S1）：7－9.

［21］ GOWARD G W.Progress in coatings for gas turbine airfoils［J］.Surface and Coating Technology，1998，108－109：73－79.