危險廢物高溫熔渣玻璃化技術在填埋減量中的應用

孫紹鋒 郭 瑞 劉艷尼 胡華龍

(1.環境保護部固體廢物管理中心，北京 100029;2.國家環境保護危險廢物處置工程技術(重慶)中心，北京 400060)

隨著經濟的發展和人民生活水平的提高，我國危險廢物的產生量也與日劇增。據《中國統計年簽》，2004年我國工業源危險廢物的產生量為1170萬噸，此后平均以每年17%的速度增長，2011年增加至3431萬噸。

目前，我國危險廢物處置方式以危險廢物焚燒和填埋為主。但是，填埋場地容量有限，且填埋處置存在滲漏等環境風險?！丁笆濉蔽ｋU廢物污染防治規劃》中明確指出要嚴格限制可利用或可焚燒處置的危險廢物進入填埋場，減少危險廢物填埋量。

危險廢物高溫熔渣玻璃化技術是實現填埋減量的有效途徑之一。該技術具有適應范圍廣、處置能力大、焚毀去除率高、煙氣凈化程度高等優點，其處置成本低于填埋處置的成本［1］。熔渣(熔融)處置后的玻璃態物質，可將熔渣中重金屬等有毒有害物質2包封固化在玻璃態結構中，具有較強的穩定性，且體積較小，易于儲存和轉移。發達國家通常將該玻璃態物質作為一般工業固體廢物管理，用作建材或作為一般固體廢物填埋。目前，該技術在我國尚未推廣應用，研究成果較少。

1 危險廢物高溫熔渣玻璃化技術工藝

1.1 固態危險廢物處理工藝

原位玻璃化工藝常用于固態污染物的處理，使用電流加熱(熔解)，玻璃化待處理污染物。將電極插入污染區域的中心部位，使電流經過污染物。由于固態物質不導電，因此需要在固態物質的電極路徑上裝備含有石墨的導電體［2］。電流可使污染物的溫度達到 1600～2000℃。加熱過程中，有機污染物蒸發、裂解，裂解后的產物升至表面，在氧氣的作用下燃燒。不可揮發的無機物熔化。揮發性金屬揮發至熱解物質的表面。負極的密封罩置于裝置外圍，用于收集無機和有機氣體，氣體處理后排入大氣中。當該過程結束時，切斷電流，電極和集氣罩移動其它待處理區域。熔融物經過數月的緩慢冷卻，以形成無定形的固態類黑曜石。

1.2 半固態或液態的污染物的處理工藝

異位玻璃化工藝用于處理半固態或液態的污染物(如汞等)，該工藝的污染物在熔爐里加熱熔融。異位玻璃化工藝采用一個干燥機將污染物的含水率降至10%以下。干燥的物料與熔劑混合以控制熔融溫度及改進玻璃聚合物的物理性質。此后將其轉移至熔爐。熔融底渣在水中淬火時形成細顆粒狀玻璃體，玻璃化殘渣為黑光亮透明的類玻璃固體。

1.3 玻璃化技術的比較

玻璃化技術與一般焚燒技術(溫度低于900℃)相比，具有下優點:(1)可完全焚燒有機污染物，焚燒后底灰的有機物質含量通常小于1%;(2)煙氣中烴類化合物和CO含量較低;(3)對多氯聯苯分子具有高破壞性。(4)殘渣具有較低的重金屬浸出毒性。

經濟成本方面，高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術較一般焚燒技術成本高。建設成本比普通危險廢物回轉窯焚燒爐高20%左右，且運營過程物料熱值偏低時需使用較多輔助燃料。但其建設成本和運營成本低于等離子體熔渣玻璃化技術。

通過玻璃化技術，可將危險廢物轉化為整體的玻璃態。再通過控制熱處理，將其轉化為玻璃晶格，常見的有 CaO·SiO2、CaO·MgO·2SiO2、CaO·Al2O3·2SiO2、Fe2O3、Fe2O4。由于這些物質具有高化學和機械抗性，可運送到常規填埋場作為一般廢物進行填埋，或作為涂層材料用于建筑、道路或熱機械行業。

2 高溫熔渣玻璃化的影響因素

2.1 SiO2含量

玻璃質產品的浸出特性與其結構有關，質地緊密且連通的玻璃網格結構化學特性較為穩定。SiO2是玻璃質結構的基質，添加SiO2有助于降低污染物的熔融溫度及延緩玻璃質殘渣中結晶相的形成。SiO2的含量可直接影響重金屬的浸出能力。金屬離子的浸出能力隨著SiO2含量的增加而降低。當SiO2的含量從10%增加至30%時，Cr、Mn、Pb、Zn的浸出量分別可減少73%、45%、55%、65%［3］;當SiO2的含量從20%增加至60%時，Cu 的浸出濃度由1.3mg·L-1降至0.3mg·L-1增加 SiO2促進了玻璃質非晶相的均勻分布［4］。玻璃態非晶相較晶相具有較好的耐化學性以抗酸分解，故其穩定性較強，不利于重金屬浸出。

2.2 堿性物質含量

堿性物質的含量可影響玻璃化產品的品質。CaO、Na2O、K2O、MgO、Na2CO3等堿性物質可作為還原劑，與SiO2反應形成硅酸鹽，連接非橋鍵氧離子，改善玻璃網格結構并降低熔融溫度。利用這種特性，在玻璃化工藝中，可通過添加堿性物質并結合重力效應，回收危險廢物中的重金屬。NaOH、CaO、MgO可有效回收91%的Ni、57% ～84% 的 Fe、67% 的 Cd、61% 的 Mn［5，6］。

但是，若堿性物質含量過高，則以游離的形式存在于硅酸鹽晶格中，產生水合作用，導致玻璃質殘渣結構的破裂，從而降低玻璃殘渣的耐酸性，促進重金屬的浸出。堿性物質的最佳添加比例因危險廢物的性質、種類的不同以及回收的重金屬種類不同而不同。在實際應用中，應根據具體危廢物種類及目標金屬選擇最佳還原劑及其添加比例。

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2.3 淬火方式

淬火速率及方式是影響玻璃化產品穩定性的一個重要因素。浸出毒性隨著淬火速率的增加而降低。研究表明，在緩慢降溫的條件下，Cr穩定性較差，這與殘渣表面發生劇烈的氧化作用，使Cr轉化為浸出性更強的Cr+6有關［7］。水淬火較空氣淬火可增強玻璃質無定形相的形成以促進玻璃態物質的均質化，從而提高了玻璃化產品的耐酸性。尤其是當堿度(CaO∶SiO2)低于0.674時，水淬火方式可顯著促進殘渣中玻璃非結晶態的形成和殘渣中重金屬的固定［4］。

3 國內外危險廢物焚燒殘渣玻璃經技術減少填埋量的應用實例

3.1 歐盟

按照歐盟的填埋法令(Directive 1999/31/EC on the landfill of waste)，將廢物填埋分為危險廢物、非危險廢物和惰性廢物三個等級。危險廢物經熔渣(熔融)焚燒處置后的殘渣為玻璃體物質，經浸出毒性分析，低于惰性廢物鑒別標準(詳見表1)，歐盟廢物名錄明確規定危險廢物處置后所產生的玻璃態殘渣是一般固體廢物(代碼:19 04 01)，不作為危險廢物進行管理。

表1 高溫熔渣(熔融)玻璃態殘渣浸出毒性分析

早在24年前，德國就已應用該技術處理處置危險廢物(詳見表2)。目前，歐盟國家超過一半的危險廢物焚燒處置設施采用了熔渣(熔融)玻璃化處置技術。部分成員國結合自身實際情況，制定相關政策鼓勵危險廢物玻璃化處置技術應用，如要求焚毀去除率高、焚燒殘渣必須達到玻璃化等。

3.2 美國

美國危險廢物管理遵從于從源頭減量-回收利用-無害焚燒-安全填埋的管理目標序列，其基本出發點為減少廢物產生、提高資源化回用和無害化處置的比率從而最終減少進入環境、需要填埋處置的廢物量。

美國EPA于1992年出臺危險廢物玻璃化工程技術手冊，用于指導危險廢物玻璃化處置技術的應用。手冊中對熱處理、電處理兩大類危險廢物玻璃化處置技術進行了綜合對比。美國近1/3的危險廢物焚燒處置廠采用高溫熔渣(熔融)處置技術(詳見表2)。

3.3 日本

受土地資源的限制，為了有效控制危險廢物的填埋量，熔融焚燒技術在日本也得到廣泛應用。日本主要把生活垃圾焚燒殘渣、普通廢物焚燒殘渣(包括飛灰)，采用高爐或者熔融焚燒爐二次熔融的方式熔融處理，減少填埋量。根據《廢物焚燒》介紹，日本有超過30個企業采用危險廢物熔融和玻璃化熱處理技術。

3.4 中國

表2 發達國家危險廢物熔渣(熔融)玻璃化技術部分應用案例

表3 我國某高溫熔渣(熔融)處置廠玻璃態殘渣浸出毒性檢測分析

但是，由于玻璃化技術建設成本比普通危險廢物回轉窯焚燒爐高10%-20%，且我國對于玻璃態殘渣是否按照危險廢物管理尚未定義，缺乏相關標準規范，該技術并未在我國廣泛使用。

4 推動我國危險廢物焚燒殘渣玻璃化技術以實現填埋減量的建議

我國填埋場資源緊缺，每年約產生10萬立方米焚燒殘渣需要進行危險廢物填埋處置，可焚燒、可利用的危險廢物直接填埋的現象普通存在，亟須采取有效措施緩解該困境。

減少危險廢物填埋量可采取政策和技術等多方面措施，包括危險廢物源頭減量化、提高危險廢物綜合利用率、提高危險廢物焚燒比例等。危險廢物高溫熔融玻璃化技術不僅可實現危險廢物的填埋減量，而且可回收危險廢物中的重金屬，其玻璃化產品還可作為建材資源化利用?，F針對通過該技術減少危險廢物填埋量提出以下對策建議:

4.1 研究危險廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術

危險廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術是減量化、資源化、無害化水平較高的一種危險廢物處置技術。但是，我國對該技術尚無相關研究在果。需對國外危險廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術和使用情況，以及產生的玻璃化殘渣的處理情況進一步了解。

建議加快研究制定我國的危險廢物高溫熔融(熔渣)玻璃化技術規范、玻璃化殘渣最終處置技術規范;開展危險廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術的示范工程建設;在消化吸收國外先進經驗的基礎上，結合國內危險廢物的物料情況，實現危險廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置設備的本地化和產業化。

4.2 開展危險廢物高溫熔渣(熔融)玻璃態殘渣的危險特性鑒別

2008年修訂的《國家危險廢物名錄》中指出，“HW18焚燒處置，危險廢物等離子體、高溫熔融等處置過程產生的非玻璃態物質及飛灰”為危險廢物，沒有明確危險廢物高溫熔融所產生的玻璃態物質的危險特性。

建議開展玻璃態殘渣的危險廢物特性鑒別，如確實不屬于危險廢物，應按照一般工業固體廢物管理，減少危險廢物填埋處置量，同時應建立健全危險廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術的安全運營監管體系。如果高溫熔渣(熔融)玻璃態殘渣按照一般固廢處理，那么焚燒規模為1萬噸/年的危廢處置廠每年可節省約500萬元的填埋處置費用，可提高該技術的運營成本優勢，有利于該技術的市場化推廣。

4.3 鼓勵使用危險廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術

危險廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化具備適應范圍廣、處置能力大、焚毀效率高、煙氣凈化程度高，以及所產生的玻璃體殘渣浸出毒性低等優勢。建議引導企業進一步認識危險廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術的優勢，結合《全國危險廢物和醫療廢物處置設施建設規劃》以及各省市危險廢物集中焚燒處置設施的建設規劃，鼓勵新建和改建危險廢物焚燒設施優先采用高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術。

5 研究小結

危險廢物玻璃化技術已在發達國家推廣應用，發達國家將其產品作為一般廢物利用處置，且有完善的技術規范及鑒別體系。本文分析了危險廢物高溫熔渣玻璃化技術工藝、高溫熔渣玻璃化的影響因素，介紹了國內外危險廢物焚燒殘渣玻璃經技術減少填埋量的應用實例，并提出我國可進一步研究技術參數、鼓勵建設設施及完善玻璃態殘渣的危險特性鑒別體系等措施，推動我國通過危險廢物焚燒殘渣玻璃化技術實現填埋減量。

針對我國填埋場資源緊缺，每年約產生10萬立方米焚燒殘渣需要進行危險廢物填埋處置，可焚燒、可利用的危險廢物直接填埋的現象普通存在，亟須采取有效措施緩解該困境。減少危險廢物填埋量可采取政策和技術等多方面措施，包括危險廢物源頭減量化、提高危險廢物綜合利用率、提高危險廢物焚燒比例等。危險廢物高溫熔融玻璃化技術不僅可實現危險廢物的填埋減量，

而且可回收危險廢物中的重金屬，其玻璃化產品還可作為建材資源化利用?，F針對通過該技術減少危險廢物填埋量提出以下對策建議:第一，研究危險廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術;第二，開展危險廢物高溫熔渣(熔融)玻璃態殘渣的危險特性鑒別;第三，鼓勵使用危險廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術。

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［2］U.S. EPA，1997. Engineering Bulletin， Technology Alternatives forthe Remediation of Soils Contaminated with Arsenic，Cadmium，Chromium，Mercury，and Lead.Cincinnati，OH.EPA-540-S-97-500.http://www.epa.gov/clariton/clhtml/pubtitleOSWER.html.

［3］Park Y.J.，Heo J.，Vitrification of fly ash from municipal solid waste incinerator，J.Hazardous Material，2002，B91:83-93.

［4］Kuo Y.M.，Wang J.W.，Wang C.T.，Tsai C.H.Effect of water quenching and SiO2addition during vitrification of fly ash Part 1:On the crystalline characteristics of slags.Journal of Hazardous Materials，2008，152:994-1001.

［5］Chou I.C.，Wang Y.F.，Chang C.P.，Wang C.T.，Kuo Y.M.Effect of NaOH on the vitrification process of waste Ni-Cr sludge.Journal of Hazardous Materials，2011，185:1522-1527.

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［7］Haugsten K.E.，Gustavson B.Environmental properties of vitrified fly ash from hazardous and municipal waste incineration，Waste Management，2000，20:167-176.