鈮酸鉀水熱合成及其光催化性能的研究*

蔡河山 ，孫 明 ，宋 巍 ，李佩霞 ，謝艷萍 ，李慧珊

（1.佛山科學技術學院資源環境系，廣東佛山 528000；2.廣東工業大學輕工化工學院）

半導體多相光催化氧化技術是自20世紀70年代發展起來的一種新型高級氧化技術，在環境污染治理中具有廣闊的應用前景。光催化研究的關鍵是開發高效的光催化劑。作為新型光催化材料，鈣鈦礦型鈮酸鹽類化合物憑借其組成和結構可控、熱穩定性好、價格低廉等優點，成為頗受青睞的一種光催化劑，在光催化分解水、降解有機污染物方面具有重要的應用［1-2］。 鈮酸鹽的制備方法很多，常見的有固相反應法、水熱法、溶劑凝膠法、化學共沉淀法等［1-2］。固相法工藝簡單，但反應溫度高，產品粒徑大，常有雜相；溶膠凝膠法制備的產品粒徑小，分布均勻，純度高，但是原料價格昂貴；共沉淀法工藝操作性強，但是多組分體系產品的均勻性會有很大影響；水熱法制備的產品結晶度高，團聚少，近年來在鈮酸鹽的制備中應用逐漸增多。鈮酸鉀是鈮酸鹽中的一種，依據制備條件的差異，其具有 KNbO3、KNb3O8和K4Nb6O17等多種結構形式。其中，水熱法合成KNbO3已有文獻詳細報道［3-5］。筆者采用水熱法制備了K4Nb6O17并用于有機染料羅丹明的光催化降解，系統考察了水熱系統中反應溫度、反應時間和鉀鈮比對材料的晶型和光催化活性的影響。

1 實驗

1.1 鈮酸鉀的制備

將Nb2O5與KOH按照一定物質的量比配成溶液，攪拌混合均勻，轉移至水熱反應釜中，于一定溫度下反應。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫，取出產物離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌數次，并于60℃、常壓下干燥得到白色粉末狀的鈮酸鉀光催化材料。

1.2 鈮酸鉀的表征

采用Ultima X射線衍射儀對樣品進行表征［Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ為10～70°，掃描速度為 6（°）/min］；采用 S3400N 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的尺寸、形貌（加速電壓為15kV）。

1.3 光催化活性測試

在室溫下，取30 mg鈮酸鉀置于光催化反應器中，加入100 mL的羅丹明溶液（20 mg/L），在磁力攪拌和紫外燈作用下，間隔一定時間取樣，在高速離心機內以10000 r/min離心7 min，取上層澄清液，用紫外-可見分光光度計測其紫外-可見吸收光譜，并于羅丹明最大吸收波長553 nm處測其吸光度，計算其降解率（η，%）：

式中，A0、A分別為反應前后溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

在鉀鈮物質的量比為20、反應時間為24 h的條件下，考察了不同反應溫度對鈮酸鉀樣品的影響，結果見圖1a。由于200℃下反應生成產物太少，收率過低，不適合鈮酸鉀的制備，因此實驗舍棄了200℃的數據點。由圖1a可見，反應溫度對產物的結構和晶粒大小影響不明顯，從220℃開始即可得到屬于單斜結構的K4Nb6O17鈮酸鹽，其晶格常數為a=0.786 nm、b=3.321 nm、c=0.646 nm， 與標準卡片JCPDS 76-0977相符。

圖1 不同反應溫度條件下產物的XRD 譜圖（a）和光催化活性圖（b）

對不同反應溫度產物的光催化活性進行了測試，探針反應物為有機染料羅丹明。羅丹明的降解率隨時間變化的曲線如圖1b所示。從圖1b可見，鈮酸鹽樣品對羅丹明的降解速度非常快，約需120 min即可實現完全降解，就脫色降解的效率而言，240℃下制備的K4Nb6O17的降解速度最快，因此實驗選擇240℃為合成材料的最佳溫度。

2.2 反應時間的影響

在反應溫度為240℃、鉀鈮物質的量比為20的條件下，考察了不同反應時間對合成鈮酸鉀的影響，結果如圖2a所示。由圖2a可見，不同反應時間對產物的結構影響不明顯，在240℃下反應12 h即可得到屬于單斜結構的K4Nb6O17鈮酸鹽，與標準卡片JCPDS 76-0977相符。

圖2 不同反應時間條件下產物的XRD 譜圖（a）和光催化活性圖（b）

對不同反應時間產物的羅丹明光催化降解活性進行了測試。羅丹明的脫色率隨時間變化的曲線如圖2b所示。由圖2b可見，鈮酸鉀樣品對羅丹明的降解非常快，約需100 min即可實現完全降解脫色，就脫色降解的效率而言，反應24 h制備的K4Nb6O17的降解速度最快，因此實驗選擇24 h作為合成材料的最佳反應時間。

2.3 原料配比的影響

就鈮酸鉀的制備而言，KOH既是反應原料，又是礦化劑，反應原料的配比也是重要的影響因素。在反應溫度為240℃、反應時間為24 h的條件下，考察了不同原料比（KOH與Nb2O5的物質的量比）對合成鈮酸鉀的影響，結果見圖3。由圖3可知，當n（KOH）/n（Nb2O5）=3時，由于 KOH的量過少，因此由 X射線衍射分析結果為Nb2O5，即反應未生成預定產物K4Nb6O17。 當 n（KOH）/n（Nb2O5）=5 時，生成了 K4Nb6O17，但仍有少量雜質峰。繼續增大鉀鈮物質的量比至大于7，才生成單一的 K4Nb6O17晶相。當n（KOH）/n（Nb2O5）＞30 時，反應亦生成了 K4Nb6O17，但有雜質峰。鉀鈮物質的量比應該為7～20，且無其他雜質。圖4為不同原料比鈮酸鉀的SEM照片。由圖4可見，鈮酸鉀樣品基本呈片層狀，但是隨著鉀鈮比的增大，片層結構逐漸縮小向粒子狀態過渡。

圖3 不同鉀鈮物質的量比的鈮酸鉀產品的XRD譜圖

圖4 不同鉀鈮物質的量比的鈮酸鉀產品的SEM照片

圖5為不同鉀鈮比的鈮酸鉀產品的光催化降解率，結合圖 3 可知，當 n（KOH）/n（Nb2O5）=3 時，此時仍為未反應的原料Nb2O5，故光催化效率最低；當n（KOH）/n（Nb2O5）=30 時，由于產物中有部分雜質，故光催化效果也不理想。在鉀鈮物質的量比為7～20時光催化效率較好，尤其當 n（KOH）/n（Nb2O5）=7 時，光降解反應最快達到平衡，因此選擇最佳的鉀鈮物質的量比為7。

圖5 不同鉀鈮比對鈮酸鉀產品光催化降解率的影響

在水熱反應為24 h、反應溫度為240℃、鉀鈮物質的量比為7的條件下，對合成得到的鈮酸鉀做了光催化降解羅丹明活性隨時間變化的UV-vis測試，如圖6所示。由圖6可見，經100min光催化降解后，羅丹明的特征吸收峰急劇降低，直至水平（100 min）。在反應初始時羅丹明溶液為鮮亮的艷紅色（0 min），光催化20 min后，顏色變淡；到60 min時，顏色變為淡橙色；80 min時，只有微弱的顏色；光催化100 min時，羅丹明完全脫色，變成無色澄清的溶液，實現了有機染料污染物的高效降解。

圖6 最佳條件下鈮酸鉀樣品的光催化活性

3 結論

采用水熱法制備了片狀K4Nb6O17晶體。得到了最佳工藝條件：水熱反應為24 h、反應溫度為240℃、鉀鈮物質的量比為7、催化劑用量為30 mg、反應時間為100 min。在此條件下，可實現對100 mL質量濃度為20 mg/L的羅丹明溶液的快速降解。

［1］李春，何杰，張傳銀.鈮酸鹽光催化劑的合成與應用研究［J］.山西化工，2008， 28（3）：22-25.

［2］胡艷君，張高科，周瑾，等.鈮酸鹽光催化劑的制備及其應用［J］.國外建材科技，2008，29（1）：5-9.

［3］王世平，苗鴻雁，談國強.鈮酸鉀粉體水熱法制備的工藝研究［J］.無機鹽工業，2007，39（3）：18-20.

［4］曹慧群，王芳，于斌，等.水熱法合成 KNbO3的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2010，39（S2）：487-489.

［5］苗鴻雁，王世平，談國強.水熱法制備 KNbO3的研究［J］.硅酸鹽通報，2007，26（1）：5-8.