Li2CO3和TiO2合成Li4Ti5O12的工藝優化*

李 劼 ，龍云飛 ，蘇 靜 ，呂小艷 ，文衍宣

（1.廣西大學化學化工學院，廣西南寧 530004；2.廣西大學教務處）

鋰離子電池不僅是移動電話、筆記本電腦、攝像機等便攜式電子產品的主流電源，而且也是電動汽車和電力系統首選的動力電池和儲能電池，具有廣闊的應用前景和巨大的經濟效益［1-2］。尖晶石Li4Ti5O12因其在充放電過程中優異的可逆性、結構穩定性、安全性和較優的鋰離子遷移率，成為了一種非常有前途的負極材料，已經成為動力鋰離子電池和儲能鋰離子電池負極材料的研究熱點［3-4］。

目前Li4Ti5O12的制備方法有高溫固相法、熔融浸漬法、微波化學法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱反應法等［3-6］。 雖然共沉淀法［7］等濕化學方法可制備電化學性能優良的材料，但是考慮到工藝復雜程度、生產成本和大規模生產等因素，固相反應法仍然是大規模生產Li4Ti5O12的首選方法。近年來，國內外的學者研究了反應溫度［8］、反應時間［9］、原料種類與配比［10］、混料工藝［8］等因素對 Li4Ti5O12負極材料的 電化學性能和循環容量的影響。

高溫固相反應法通常以TiO2、Li2CO3或LiOH為原料，經過高溫固相反應制備Li4Ti5O12。而該法合成Li4Ti5O12的反應動力學，不僅可從定量角度來揭示反應本質，而且也為優化Li4Ti5O12的制備過程提供重要的理論依據。目前，關于高溫固相反應合成Li4Ti5O12的動力學研究鮮少報道，僅高玲［11］、吳可［12］、K.C.Chou 等［13］研究了 LiOH·H2O 和 TiO2合成Li4Ti5O12的非等溫動力學，尚未見TiO2和Li2CO3合成Li4Ti5O12動力學的相關研究報道。

筆者主要在Li2CO3-TiO2合成Li4Ti5O12的反應過程和等溫動力學研究基礎上，對工藝條件做了優化，研究結果可為進一步提高固相反應合成Li4Ti5O12的性能提供基礎數據和理論指導。

1 實驗

按物質的量比為2∶5稱取一定質量的Li2CO3和銳鈦礦型TiO2，在行星式球磨機中球磨干燥得到Li2CO3-TiO2混合物，放入箱式電阻爐中，在指定溫度下反應一段時間，反應完成后隨爐冷卻，得到樣品。

將Li2CO3、TiO2和Li2CO3-TiO2分別置于瓷坩堝中，用STA 409PC型綜合熱分析儀記錄Li2CO3-TiO2混合物升溫過程的熱量變化和質量變化，空氣流量為30 mL/min，測試溫度范圍為室溫至1000℃，加熱速率為20℃/min。

在Li2CO3和TiO2合成Li4Ti5O12的等溫動力學研究中， Li2CO3-TiO2混合物分別在 400、450、500、550、600℃下反應一定時間。反應完成后取出樣品置于干燥器中自然冷卻。用XRD分析試樣中各物相的質量分數，計算Li4Ti5O12的產率。

采用D/Max 2500V型X射線衍射儀測定材料的晶體結構和各物相的組成。采用S-3400型掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌。

將合成好的活性材料Li4Ti5O12、導電劑乙炔黑、黏結劑聚偏四氟乙烯按質量比70∶20∶10置于N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，沖片。以Li4Ti5O12電極片為正極、金屬鋰片為負極，Celgard2400型聚丙烯為隔膜，1 mol/L 的 LiFP6＋EC/DEC（體積比為 1∶1）為電解液在SUPER 1220/750型氬氣手套箱中組裝成電池。采用CT2001A型LAND系列電池測試系統在1.0～2.4 V內測量材料的比容量和循環性能，充放電的電流為80 mA/g。

2 結果與討論

2.1 TG和XRD分析

圖1為Li2CO3-TiO2以20℃/min升溫過程的TG-DSC曲線。從圖1可知，Li4Ti5O12的合成過程大致可分為以下幾個階段：1）在室溫至120℃左右時，連續的微小失重對應天平內氣體動力學因素的影響及混合物中殘留吸附水的脫除；2）在120～200℃時該階段體系穩定，幾乎沒有失重；3）在200～500℃時體系出現了微小的失重，繼續升溫，開始出現較明顯的失重，該階段為反應開始的階段；4）在500～700℃時該階段為主要失重階段，TG曲線存在一個明顯的失重過程，相應質量損失率為15.96%，隨著溫度的升高，體系的反應速率不斷增加；從DSC曲線可見，對應該失重過程，出現了一個明顯的吸熱峰，吸熱峰的位置為591.0℃；5）大于700℃時，體系內基本上沒有失重，此后為Li4Ti5O12的形成及晶體完善階段。

為了確定升溫過程中Li2CO3-TiO2的組成和結構變化， 分別測定了 300、400、500、600、700、800 ℃下的反應產物的XRD譜圖，結果見圖2。由圖2可以看出，300℃和400℃時所得產物中只有Li2CO3和TiO2的特征峰，不存在Li4Ti5O12或其他中間產物的特征峰，但在圖1的TG曲線上卻有微小的質量變化，這表明在400℃前Li2CO3和TiO2已經開始反應，但生成產物的質量較少且為無定形態，故在XRD譜圖中沒有出現反應產物的特征峰；在400～600℃時，隨著反應溫度的升高，Li2CO3和TiO2的特征峰強度逐漸減弱，而Li4Ti5O12特征峰的強度逐漸增強，說明Li2CO3和TiO2已經大量反應，并生成了Li4Ti5O12晶體；當大于700℃時，TiO2的特征峰基本消失，只剩下Li4Ti5O12的特征峰，且隨著溫度的升高，Li4Ti5O12特征峰的強度增加、峰形更加尖銳，說明化學反應在700℃前已經完成，700℃后主要是晶格完善和晶體生長階段。綜合熱分析和XRD的結果可知，當反應溫度為300～700℃時Li2CO3和TiO2逐漸反應并生成Li4Ti5O12，該反應的理論質量損失率為16.08%，與TG測定的質量損失率（15.96%）基本相近。

圖1 Li2CO3-TiO2的TG-DSC曲線

圖2 不同合成溫度下產物的XRD譜圖

2.2 等溫動力學分析

圖3 為 Li2CO3-TiO2在 400、450、500、550、600 ℃下轉化率（α，%）隨反應時間的變化曲線。由圖3可以看出，隨著反應溫度的增大，反應速率增加；當反應溫度為400、450℃（圖3a）時，由于反應的溫度較低，最大的轉化率只能達到40%和55%左右；而溫度為 500～600 ℃（圖 3b）時，Li2CO3-TiO2合成 Li4Ti5O12的反應基本上能夠在較短的時間內接近100%。

圖3 不同反應溫度下Li2CO3-TiO2合成Li4Ti5O12的轉化率－時間曲線

圖3中的相關數據用方程（1）處理，結果見表1：

在方程（1）中，直線的斜率對應的n值依賴于反應機理及顆粒形狀的參數，因此可以根據n值的大小判定反應的機理函數［14］。對照表1可知，400℃對應的反應模型是三維的Jander方程，其反應過程是擴散控制過程；450℃對應的反應模型是一級動力學方程，其反應過程是相界面反應控制過程；500、550、600℃的指數n值接近2.0，可認為是晶核形成及增長控制，動力學方程為Avrami方程：G（α）=［-ln （1-α）］2。

表1 等溫動力學分析結果

等溫動力學結果表明，當溫度為400、450、500～600℃時，Li2CO3-TiO2合成 Li4Ti5O12的反應分屬 3種不同的控制過程，因此在利用阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程求解反應的活化能時，僅選取具有相同控制過程的500、550、600℃數據。由Arrhenius方程的對數方程ln k=ln k0-E/RT處理表1中500、550、600℃的截距數據，并以lnk對1/T作圖，結果見圖4。由圖4可見，不同溫度下反應過程的ln k-1/T成直線關系，相應的方程為ln k=22.011-23015/T，方程的相關系數為R2=0.9954，由此可求出Li2CO3-TiO2合成得到的Li4Ti5O12等溫過程的表觀活化能E=191.35 kJ/mol。

圖4 合成Li4Ti5O12過程中ln k-1/T的關系

圖5為不同溫度下，反應的轉化率達到終點時得到的樣品微觀形貌照片。從圖5可以看出，在400℃和450℃時合成的樣品顆粒團聚情況明顯，只有部分顆粒的形貌為尖晶石型，而溫度在500～600℃時，樣品顆粒輪廓逐漸不清晰，顆粒間的團聚也逐漸降低。

圖5 不同反應溫度下Li4Ti5O12樣品的表面形貌照片

2.3 工藝優化

由前面的動力學分析可知，Li2CO3和TiO2合成Li4Ti5O12的化學反應在700℃前已經完成，700℃后主要是晶格完善和晶體生長階段。當溫度低于500℃時為擴散控制或相界面化學反應控制，而高于500℃時為晶核的形成與生長控制，且成核速率隨著溫度的升高而增加。由于高溫下成核速率高，有利于得到細小顆粒，提高材料的倍率性能，同時高溫還有利于晶體的生長和晶格的完善；因此，為了得到性能良好的Li4Ti5O12，選擇反應溫度為800℃和850℃，考察了反應時間對Li4Ti5O12的放電比容量和性能的影響，結果見圖6。由圖6可以看出，在800℃和850℃下合成樣品的放電比容量和容量保持率均隨著反應時間的增加先升高再下降，其原因可能是隨著煅燒時間的延長，晶粒尺寸長大，使充放電過程中Li+嵌入或脫出的路徑變長，不利于Li+的傳遞。與800℃相比，在850℃下合成的Li4Ti5O12循環性能都比較穩定，放電比容量都有所提高，說明850℃更利于反應的進行。其中850℃下反應8 h的產物其初始比容量為171.5 mA·h/g，接近理論容量，25次循環后仍保持在167 mA·h/g左右；反應6 h和10 h時的產物雖然比容量較低，但是其循環性能較好，25次循環以后比容量幾乎不變。

圖6 不同反應時間下樣品的比容量-循環次數曲線

3 結論

在動力學的基礎上，優化了固相反應溫度和時間對 Li4Ti5O12的影響：1）400 ℃時 Li2CO3和 TiO2合成Li4Ti5O12為擴散控制過程；450℃的合成過程為相界面反應控制；500～600℃時 Li2CO3和 TiO2合成Li4Ti5O12為晶核形成及增長控制，動力學方程為Avrami方程：G（α）=［-ln （1-α）］2，表觀活化能為191.35 kJ/mol。2）在動力學研究基礎上，優化了合成工藝，其中850℃反應8 h的產物的比容量最高，且表現出良好的循環性能。隨著循環的進行，容量衰減很緩慢，25次循環以后仍保持在167 mA·h/g左右。

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