廢鋅催化劑的銨鹽浸出工藝

劉曉紅，田明明，章小明

（南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌 330031）

伴隨世界煉鋅能力的快速提升，鋅原料的消耗也日益增大，鋅金屬行業(yè)正面臨原料礦藏和供應(yīng)短缺的危機。為緩解并從根本上解決這一問題，世界各國均對鋅循環(huán)的研究和實踐予以極大的關(guān)注，許多大型鋅業(yè)公司已紛紛采用鋅廢料資源作為鋅冶煉的主要原料［1］。再生鋅的原料可分為：1）電鍍、合金制造、鋅軋制等行業(yè)產(chǎn)生的過程廢料；2）報廢的鋅產(chǎn)品，如鋅板、電器等［2］。此外，還有一種來自以氧化鋅作為添加劑的廢料，如橡膠、醫(yī)藥等行業(yè)，目前還未見這類廢料回收的研究報道。

國內(nèi)外對含鋅廢液的處理方法有化學(xué)法、物化法和生物法。化學(xué)法是使廢水中呈溶解狀態(tài)的鋅離子轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿闹亟饘倩衔铮?jīng)過沉淀或浮上法從廢水中除去；物化法常采用離子交換法、吸附法、膜分離技術(shù)、溶劑萃取分離等方法除去廢水中的鋅；生物法主要集中于生物吸附法的研究。

廢鋅催化劑是含鋅廢棄物中的一種，內(nèi)含鋅、有機物廢料、鎳及水等。筆者采用銨鹽（氯化銨）浸取鋅液，回收制備得到超細(xì)氧化鋅粉體產(chǎn)品。該工藝既可降低環(huán)境污染、回收有效資源，又能降低生產(chǎn)成本，具有廣闊的應(yīng)用前景和良好的經(jīng)濟效益。

1 實驗

1.1 原料與試劑

原料：廢鋅催化劑（工業(yè)廢料）。

試劑：氯化銨、碳酸氫銨、氨水、鹽酸、無水乙醇，均為化學(xué)純。

1.2 主要儀器設(shè)備

HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋；DF-101S型集熱式恒溫加熱電力攪拌器；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)式真空泵；101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；BUG25型超聲波清洗槽；Bruker D8型X射線衍射儀；RJX-4-13型馬弗爐。

1.3 實驗原理

1）根據(jù)鋅在氯化銨溶液中的可溶性，使鋅從固體含鋅催化劑中解離出來，浸出鋅的同時氨氣不斷逸出，反應(yīng)向右進行，主要反應(yīng)式：

副反應(yīng)：

2）采用化學(xué)直接沉淀法制備前驅(qū)體，其為氣-液-固3相反應(yīng)，過程中有CO2氣體不斷逸出和堿式碳酸鋅沉淀析出，使反應(yīng)向右進行。攪拌及CO2氣體的逸出可不斷更新反應(yīng)表面，使反應(yīng)速度加快，主要反應(yīng)式：

據(jù)文獻資料報道，制備氧化鋅粉體使用的沉淀劑主要是純堿，鋅的沉淀率高，但會引入鈉離子，產(chǎn)生芒硝廢水并污染前驅(qū)體，此外純堿偏高的價格也是一項制約因素。筆者采用碳酸氫銨作為沉淀劑，其價格僅為純堿的1/4，且產(chǎn)生的“廢水”主要為氯化銨，可循環(huán)用作溶解含鋅催化劑的母液。

3）煅燒堿式碳酸鋅，主要方程式：

1.4 樣品測試

采用ICP原子吸收光譜儀測定鋅和鎳的含量；采用XRD衍射儀對ZnO晶型進行表征［3］；鋅的浸取率（%）和鎳的殘存率（%）計算式如下：

式中，m（Zn）溶和 m（Ni）溶分別為鋅和鎳在溶液中的質(zhì)量，g；m（Zn）廢和 m（Ni）廢分別為鋅和鎳在廢鋅催化劑中的質(zhì)量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 含鋅催化劑的成分分析和預(yù)處理

經(jīng)分析檢測，廢鋅催化劑的化學(xué)組成：w（H2O）=15.8%、w（ZnO）=48.3%、w（NiO）=3.1%、玻璃化廢料等。由于廢料含水量大且呈泥狀，需進行預(yù)處理。先置于恒溫箱中120℃下烘干，再碾磨得到鋅灰，送振動篩（振幅為10 mm，時間為10 min），結(jié)果見表1。

表1 鋅灰粒徑分布

表2為不同粒徑的鋅灰中氧化鋅和氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從表2可以看出，隨著鋅灰粒徑減小，氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大。這是由于廢鋅催化劑經(jīng)干燥、碾磨后開始破裂、細(xì)化，其所含的玻璃化廢料的粒徑要大的多，而鋅易碾碎。經(jīng)篩分，玻璃化材料主要分布在粒徑大的顆粒中，氧化鋅主要分布在粒徑小的顆粒中。

表2 不同粒徑的鋅灰成分

2.2 浸取反應(yīng)

實驗方案參見文獻［3］。以鋅高浸取率和鎳低殘存率為目標(biāo)函數(shù)，實驗研究了鋅灰粒度、氯化銨濃度等因素對鋅浸出率和鎳殘存率的影響。

2.2.1 鋅灰粒度對浸取反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為 40 ℃、反應(yīng)時間為 1 h、n（Zn2+）∶n（NH4+）=1∶2、氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 14%的條件下，考察了鋅灰粒徑對鋅浸出率和鎳殘存率的影響，如圖1 所示（圖中粒徑序號 1、2、3、4、5 分別對應(yīng)＜58、58～80、80～120、130～150、＞150 μm）。 由圖 1 可見，廢鋅粒徑越小，鋅浸取率越高。這是因為廢鋅粒徑小，比表面積大，使擴散阻力變小，氯化銨溶液與廢鋅的接觸面積增大，反應(yīng)速率加快；另一方面，廢鋅粒徑小，而ZnO含量高，均可使鋅浸取率增大。當(dāng)粒度小于80 μm時，浸出率隨粒徑變小快速增大；粒度大于80 μm后，曲線平緩些；當(dāng)粒度小于58 μm時，鋅浸出率為78.8%。由圖1還可見，廢鋅粒徑越小，廢鋅中的鎳含量越低，這是由于在原料中鎳被一些玻璃化的材料包圍，經(jīng)磨碎后，鎳更多地存在于大粒徑的顆粒中。當(dāng)廢鋅粒徑為58～80 μm時鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.7%。廢鋅粒徑越小，鋅灰中的鎳含量越低，溶液中鎳殘存率更低。廢鋅粒徑為58～80 μm時，溶液中鎳殘存率為2.1%，達(dá)到了非常好的鎳處理效果。

圖1 廢鋅粒徑大小對鋅浸出率和鎳殘存率的影響

2.2.2 氯化銨濃度對浸取反應(yīng)的影響

氯化銨溶于水形成水溶液，與加入的廢鋅催化劑反應(yīng)，氯化銨的濃度會直接影響鋅的浸出率。在浸出溫度為 50 ℃、反應(yīng)時間為 1 h、n（Zn2+）∶n（NH4+）=1∶2、廢鋅粒徑為58～80 μm的條件下，考察了氯化銨濃度對料漿過濾性能和鋅浸出率的影響，如圖2所示。由圖2可見，隨著氯化銨濃度的增大，鋅的浸取率逐漸增大。這是因為氯化銨濃度高，單位體積內(nèi)氯離子個數(shù)多，與Zn2+接觸機會增多，反應(yīng)速率增大。當(dāng)氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于17%后，鋅浸出率＞85%，且趨于平緩。此外，隨著氯化銨濃度增加，溶液的黏度也增大，加入的廢鋅催化劑使溶液黏稠，抑制了鋅的浸出；當(dāng)氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時，反應(yīng)液變黏稠，反應(yīng)料漿的流動性減弱；而反應(yīng)過程中的氨氣夾帶著水蒸氣不斷逸出，也增加了溶液的黏度，從而影響反應(yīng)進行。由圖2還可以看出，隨著氯化銨濃度的增大，氯化銨與鎳反應(yīng)使鎳的殘存率增加。當(dāng)氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于18%后，鎳殘存率上升速度加快。從浸取率和流動性等方面考慮，選擇適宜的氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%。

圖2 氯化銨濃度對鋅浸出率和鎳殘存率的影響

浸取反應(yīng)液的典型數(shù)據(jù)：w（氯化鋅）=12.1%、w（氯化鎳）=0.03%。氯化鎳在浸取液中的含量很低，避免了后續(xù)的凈化過程。實驗證實了氯化銨溶液作為浸取劑的優(yōu)勢，鋅浸取率高，鎳浸出率低。此外，根據(jù)文獻［5］確定其他適宜的浸取條件：反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為 2 h、n（Zn2+）∶n（NH4+）=1∶2.2。

2.3 樣品前驅(qū)體分析

將氯化鋅溶液稀釋至0.1 mol/L加入反應(yīng)器中，加入適量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），配制0.2 mol/L碳酸氫銨溶液，配料比n（NH4HCO3）∶n（ZnCl2）=2。攪拌條件下，加入碳酸氫銨溶液，滴加速度為3 mL/min，40℃下反應(yīng)1 h；經(jīng)陳化、過濾、洗滌，無水乙醇和水交替并伴以超聲洗滌，70℃干燥得到氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅。采用XRD對前驅(qū)體樣品進行分析，結(jié)果如圖3所示。將圖3的XRD測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比可知，實驗得到的前驅(qū)體為 Zn4CO3（OH）6·H2O。

圖3 前驅(qū)體的XRD譜圖

2.4 樣品ZnO表征

將干燥好的樣品前驅(qū)體置于坩堝中，于馬弗爐內(nèi)高溫（450℃）灼燒2 h，使其分解。冷卻后取出，得到白色或淡黃色的樣品ZnO粉體。圖4為氧化鋅粉體的XRD譜圖。由圖4可見，氧化鋅樣品的雜質(zhì)峰很少，其純度達(dá)99.3%，粒度為63 nm。

圖4 氧化鋅粉體的XRD譜圖

3 結(jié)語

1）銨鹽浸出工藝與傳統(tǒng)酸浸出工藝比較，降低了其他可溶性金屬雜質(zhì)的溶解，提高了產(chǎn)品的純度。2）實驗確定了氯化銨溶液浸取含鋅催化劑的適宜工藝條件：廢鋅粒度為58～80 μm、氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%、反應(yīng)溫度為 60 ℃、反應(yīng)時間為 2 h、n（Zn2+）∶n（NH4+）=1∶2.2。 在此條件下，鋅浸出率可達(dá) 95.2%，鎳殘存率僅為0.7%。3）制備得到納米級氧化鋅粉體，純度可達(dá)99.3%。

［1］王忠，王振文.國內(nèi)外鋅市場狀況和分析［J］.礦冶，2004，13（3）：61-64.

［2］張江徽，陸鐘武.鋅再生資源與回收途徑及中國再生鋅現(xiàn)狀［J］.資源科學(xué)，2007，29（3）：86-93.

［3］章小明，劉曉紅，陳劍軍.回收鋅制備氧化鋅粉體的新工藝［J］.云南化工，2011，38（6）：50-53.