熱溶結晶法生產七水硫酸鎂工藝實驗研究

高文遠，謝 超，季 榮，湯建良，鄭賢福

（化工部長沙設計研究院，湖南省鉀及伴生物工程技術研究中心，湖南長沙 410116）

硫酸鎂是一種重要的無機化工產品，主要應用范圍包括化工原料、醫藥用品、建筑材料、精細化工等［1］。中國有豐富的硫酸鹽型鹽湖，位于中國西北地區某大型含鉀鹵水礦床，賦存鉀、鎂、鈉、硫酸鹽等成分，品位均超過工業品位，具有單獨開發的價值［2］，通過鹽田鹵水自然蒸發和老鹵的循環富集，可加工成品位較高的硫酸鉀和硫酸鉀鎂肥。從鉀鎂肥車間排放的尾礦中富含鎂和硫酸根，如不回收利用，不僅造成鹽湖資源的巨大浪費，還會產生“鹽湖鎂害”等環境污染問題。采用浮選法工藝只能獲得七水硫酸鎂粗產品。為更好地回收和利用鹽湖鎂資源，筆者對鉀鎂肥車間浮選尾礦進行了熱溶結晶工藝研究，獲得了最佳工藝路線，并得到了符合國標一等品要求的工業七水硫酸鎂產品。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

浮選尾礦取自中國西北地區某硫酸鹽型鹽湖硫酸鉀鎂肥車間，溶礦母液Ⅰ和溶礦母液Ⅱ分別取自瀉利鹽田母液和鹽田老鹵，其化學組成見表1。

表1 實驗原料主要化學組成

1.2 相圖理論基礎

根據鉀鎂肥車間浮選尾礦成分，原料中主要含有 Na+、Cl-、Mg2+、K+和等，故該體系可視為 K+、Na+、Mg2+//、Cl--H2O 五元水鹽體系。 試驗采用K+、Na+、Mg2+//SO42-、Cl--H2O 五元水鹽相圖［3-4］作為理論指導，K+、Na+、Mg2+//、Cl--H2O 五元水鹽體系多溫相圖如圖1所示。圖1中M0為浮選尾礦，A為溶礦母液Ⅰ，B為溶礦母液Ⅱ。

圖1中M為浮選尾礦（M0）與溶礦母液Ⅰ（A）兌鹵后的料漿點，將M料漿加熱至75℃，這時出現固相 Z［主要為鈉鎂礬（7Mg5H2O）和NaCl固體］以及75℃母液，通過保溫過濾分離得到固體鈉鎂礬和NaCl固體以及75℃清亮母液（L1）。將該母液從75℃冷卻至25℃，讓其充分冷卻結晶，通過固液分離得到M7（七水硫酸鎂）晶體以及25℃母液L2。

1.3 實驗方法

根據七水硫酸鎂在不同溫度下的溶解度差異，采用高溫熱溶、低溫結晶工藝提取七水硫酸鎂產品。分別采用溶礦母液Ⅰ（A）和溶礦母液Ⅱ（B）為溶礦母液，與尾礦、淡水以不同比例、不同溫度加熱溶解，考察尾礦中七水硫酸鎂的溶解情況；再通過結晶溫度與結晶時間的條件實驗，考察七水硫酸鎂產品的析出情況及品位。

1.4 分析方法

K+測定采用四苯硼鈉容量法；Cl-測定采用硝酸銀容量法；測定采用容量法；測定采用氯化鋇容量法；Mg2+測定采用EDTA容量法；Na+測定采用陰陽離子差減法［5］。

2 結果與討論

2.1 溶礦母液的選擇

分別采用溶礦母液Ⅰ（A）和溶礦母液Ⅱ（B）為溶礦母液，稱取尾礦 400 g，以 m（尾礦）∶m（母液）∶m（淡水）=1∶1.4∶0.3 的溶礦配比，在 75 ℃攪拌熱溶3 h，之后保溫離心分離得到固體尾渣及溶礦熱鹵，其化學組成見表2。表2結果顯示，分別采用A、B為溶礦母液所得尾渣及熱鹵質量相當，但采用B為溶礦母液較A母液所得尾渣中Mg2+含量更低、熱鹵中Mg2+更高，表明尾礦中Mg2+溶解更完全，因此選用B作為溶礦母液。

表2 固體尾渣及溶礦熱鹵化學組成

2.2 溶礦配比的確定

采用B為溶礦母液，稱取尾礦400 g，將尾礦、母液、淡水采用不同的質量比，在75℃攪拌熱溶3 h，之后保溫離心分離得到固體尾渣及溶礦熱鹵，其化學組成見表3。由表3可知，在溶礦比例分別為1∶1.4∶0.0、1∶2.0∶0.0、1∶1.4∶0.3 和 1∶2.0∶0.3 條件下，Mg2+溶解率（以熱鹵中的鎂含量與尾礦和母液中的鎂合量的質量比計）分別為65.90%、81.77%、89.91%和95.90%，可以看出淡水和老鹵均有一定的助溶作用，隨著淡水和老鹵量的增加，Mg2+溶解率也不斷增加，更有利于Mg2+的回收和七水硫酸鎂產品的結晶析出，因此選擇最佳溶礦比例為 1∶2.0∶0.3。

表3 固體尾渣及溶礦熱鹵化學組成

2.3 結晶溫度的確定

采用B為溶礦母液，稱取尾礦400 g，以m（尾礦）∶m（母液）∶m（淡水）=1∶1.4∶0.3 的溶礦配比，在75℃攪拌熱溶3 h，之后保溫離心分離得到溶礦熱鹵，熱鹵分別冷卻至45、35、25℃后保溫沉降2 h，稱量結晶產品質量并分析其化學組成，結果見表4。從表4看出，隨著溫度的不斷降低，七水硫酸鎂產品析出質量不斷增加，低溫有利于熱鹵中七水硫酸鎂的冷卻結晶，從能量的循環利用和工業成本考慮，最適宜的結晶溫度應為25℃。

表4 結晶溫度對產品質量的影響

2.4 結晶時間的確定

采用B為溶礦母液，稱取尾礦400g，以m（尾礦）∶m（母液）∶m（淡水）=1∶1.4∶0.3 的溶礦配比，在 75 ℃攪拌熱溶3 h，之后保溫離心分離得到溶礦熱鹵，熱鹵冷卻至25℃后保溫沉降，考察不同結晶時間對產品質量的影響，結果如圖2所示。由圖2看出，當結晶時間超過60 min后，結晶質量曲線基本趨于平穩，表明最佳結晶時間應為60 min。

2.5 產品的再漿、淋洗

在最佳工藝條件下，即采用B作為溶礦母液，以 m（尾礦）∶m（母液）∶m（淡水）=1∶2.0∶0.3 的溶礦配比，在75℃攪拌熱溶3 h，之后保溫離心分離，得到的溶礦熱鹵經自然冷卻降溫至25℃后保溫沉降1 h，對析出的結晶鹽采用30%～35%的再漿水量再漿離心，然后采用5%的水量用清水淋洗，即可得到產品質量符合HG/T 2680—2009《七水硫酸鎂》一等品要求的工業七水硫酸鎂產品。產品質量檢測結果（質量分數）：主含量，99.1%；氯化物，0.15%；水不溶物，0.008%；鐵，0.0005%。

3 結論

以中國西北地區某硫酸鹽型鹽湖硫酸鉀鎂肥車間浮選尾礦為原料，研究了熱溶結晶法生產七水硫酸鎂工藝，獲得最佳工藝參數，在最佳工藝條件下，可得到產品質量符合HG/T 2680—2009《七水硫酸鎂》一等品要求的工業七水硫酸鎂產品。

［1］李剛.利用鹽湖鹵水制取七水硫酸鎂的研究［J］.海鹽湖與化工，2000，29（3）：27-29.

［2］乜貞，卜令忠，劉建華，等.我國鹽湖鉀鹽資源現狀及提鉀工藝技術進展［J］.地球學報，2012，31（6）：869-874.

［3］牛自得，程芳琴.水鹽體系相圖及其應用［M］.天津：天津大學出版社，2001.

［4］金作美，周惠南，王勵生.Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O 五元體系15 ℃介穩相圖研究［J］.高等學?；瘜W學報，2002，23（4）：690-694.

［5］翟宗璽.鹵水和鹽的分析方法［M］.北京：科學出版社，1988.