CoB/TiO2催化劑在硼氫化鈉水解制氫中的應用*

李其明，李 芳

（遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧撫順 113001）

近年來，以氫氣為燃料的燃料電池技術作為一種更加環保的能源供給方式正在受到人們的極大關注［1-2］。隨著燃料電池發電技術的逐步成熟，如何高效利用氫氣、提高氫氣的比能量成為一個亟待解決的瓶頸問題，而解決這一問題的關鍵是如何獲得更加高效安全的儲氫技術［3］。當前的儲氫技術有物理儲氫和化學儲氫兩大類：物理儲氫技術包括高壓儲氫、低溫液化儲氫和吸附儲氫；化學儲氫包括金屬氫化物儲氫、有機液態氫化物儲氫和無機物儲氫等。但是，這些儲氫技術都有缺陷，如設備成本高、能量密度低、可循環性能差等，現在還不能應用到商業化的移動式或便攜式燃料電池當中。近年來，NaBH4水解制氫作為一種安全、方便的新型制氫技術受到科研人員的關注，這是由于硼氫化鈉水解制氫過程中不排放有害氣體，并且氫氣純度極高，不含使燃料電池中毒的有害氣體，同時由于不需要外加能量，能量利用效率高，儲氫密度高達10.8%（質量分數）［4-6］。

室溫條件下NaBH4與水反應就可以放出H2（反應方程式：NaBH4+2H2O=4H2+NaBO2）。該反應的穩定性決定于NaBH4水溶液的溫度和pH，其反應速率遵循經驗公式：lg t1/2=pH-（0.34t-1.72）。從經驗公式可知，在強堿性條件下該反應速率非常慢，因此NaBH4在強堿性溶液中能夠穩定存在。利用NaBH4堿性溶液作為氫源必須有高效的水解催化劑促進NaBH4在工作條件下迅速釋放出氫氣。當前開發的NaBH4水解催化劑主要分為兩類：貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑如Rh和Pt催化活性很高，但是成本較高；非貴金屬催化劑如Fe-B、Co-B、Ni-B和Cu-B等都具有催化活性，普遍認為鈷基催化劑最具工業應用前景。CoB在制備過程中由于其磁性表面容易團聚，造成催化劑顆粒較大，分散度不高，所以負載型CoB催化劑更具應用前景［7-8］。

眾所周知，TiO2具有良好的化學穩定性和親水性，適宜作為催化劑載體。然而通常TiO2具有較小的比表面積，難以回收利用。筆者通過同軸電紡絲技術制備了中空TiO2納米纖維，并用中空TiO2納米纖維負載CoB催化劑，提高了CoB催化劑的分散度。

1 實驗部分

1.1 TiO2納米纖維的制備

稱取2.0 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于15 g二甲基甲酰胺（DMF），攪拌直到PVP完全溶解得到透明澄清溶液。稱取5.68 g鈦酸異丁脂（TIP）和2.4 g乙酸攪拌混合得到另一透明澄清溶液。把兩種溶液混合并攪拌均勻從而得到所需電紡絲前驅體溶液。把前驅體溶液注入10 mL醫用注射器作為殼層前驅體溶液，電紡絲芯核溶液使用礦物油。針頭和收集鋁箔的距離為15 cm，殼層溶液流速為0.8 mL/h，內部礦物油流速為0.2 mL/h，裝置見圖1。獲得新鮮紡織的電紡絲放在空氣中放置6 h，利用空氣中水分促進TIP完全水解。把電紡絲膜在環己烷溶液中浸漬12 h溶解掉內部礦物油，然后在80℃真空烘箱處理12 h去掉揮發性溶劑，把得到的電紡絲產品放到馬弗爐進行焙燒處理從而得到TiO2中空纖維。

圖1 同軸電紡絲裝置示意圖

1.2 CoB/TiO2納米纖維催化劑制備

把TiO2納米纖維浸漬到CoCl2水溶液中超聲波處理3 h，接著在TiO2中空納米纖維冰水浴中緩慢滴入過量3倍的質量分數為10%的硼氫化鈉乙醇溶液逐步還原催化劑。較慢的滴入速率和較低的反應溫度有利于提高CoB的分散度和減小CoB的晶粒尺寸。經過攪拌、過濾和烘干得到CoB/TiO2中空纖維催化劑。在實驗室制備了負載量（CoB質量分數）分別為5%、8%和10%的CoB/TiO2催化劑。

1.3 樣品表征

采用TG/DSC 92熱重分析儀分析后處理溫度對前驅體納米纖維的影響；通過S-3500N掃描電鏡（SEM）觀察納米纖維表面形貌和中空微觀結構。

1.4 催化劑活性測試

稱取適量催化劑放入配置恒溫水的玻璃反應器中，加入去離子水（50 mL）和 NaOH（質量分數為5%），攪拌1 h使催化劑和溶液混合均勻，最后加入NaBH4。NaBH4催化水解的產氫速率通過排水法測試，用電腦連接的分析電子天平即時稱取水量。

2 結果與討論

2.1 TiO2納米纖維前驅體熱重分析

電紡絲溶液除含有TIP外，還含有PVP、乙酸和DMF，這些物質在電紡絲過程中起到不同的作用，其中PVP高聚物有利于電紡絲納米纖維的形成；乙酸具有抑制TIP快速水解的作用；DMF充當溶劑。內部溶液礦物油不具有電紡絲特性，但是在電紡絲過程中外部溶液剪切黏性力可以促進礦物油有效包裹在TIP水解網絡納米纖維中。通過優化電紡絲工藝參數可以得到形貌較好的納米纖維。這些納米纖維經過進一步的環己烷洗滌和燒結后處理除去各種有機物組分才能得到所需的無機物TiO2納米中空纖維。實驗應用熱重分析儀對電紡絲納米纖維前驅體在高溫下的組分變化進行分析，結果見圖2。從圖2可知，在熱處理過程中納米纖維前驅體有2個主要質量損失峰，在150℃和320℃。150℃質量損失可以歸因于DMF溶劑的揮發，因為DMF的沸點恰好是152℃；320℃應該是電紡絲纖維中存在的PVP、乙酸和TIP等有機官能團的熱解過程，這個有機官能團分解集中于較寬的溫度范圍（320～550℃）。從圖2看出，在600℃附近熱重曲線趨于穩定，可以得到TiO2氧化物納米纖維。熱重分析清楚表明了納米纖維前驅體在焙燒過程中所發生的化學變化。實驗優選600℃的焙燒溫度制備TiO2納米纖維。

2.2 TiO2中空納米纖維SEM表征

圖3A是新鮮紡織的納米纖維前驅體，里面含有PVP等有機物。從圖3A看出，電紡絲纖維較粗，表面較為光滑。經過環己烷浸漬和600℃焙燒后可以得到圖3B和圖3C所示的TiO2中空納米纖維。從圖3B和3C看出，經過燒結以后納米纖維逐漸變細，TiO2氧化物晶粒收縮形成較細的納米纖維，并且從局部放大部分可以看出中空纖維結構（見圖3C）。此外，除去PVP等高分子物質得到的無機納米纖維趨于變短，這是由于有機高分子物質在高溫焙燒變為CO2和H2O揮發掉，無機物趨向于變脆從而容易折斷。

圖3 TiO2中空納米纖維SEM照片

2.3 CoB/TiO2中空納米纖維催化劑在NaBH4水解制氫中應用

實驗考察了CoB/TiO2中空納米纖維催化劑在NaBH4水解反應中的催化活性，結果見圖4。實驗條件：水50 mL，NaOH質量分數為2.0%，NaBH4質量分數為5.0%。由圖4發現，3種不同CoB負載量CoB/TiO2催化劑（CoB質量分數分別為 5%、8%、10%）均具有高的催化活性，放入催化劑后NaBH4迅速反應放出H2。其中5%CoB催化劑產氫量較低，隨著鈷含量的增加產氫量明顯增加，8%CoB催化劑明顯高于5%CoB催化劑。這是由于隨著催化劑負載量的增加，活性組分CoB比表面積增大。但是10%CoB催化劑與8%CoB催化劑相比其產氫速率增加并不明顯。這是由于納米纖維CoB負載量已經飽和，負載量增加導致催化劑顆粒變大，而CoB有效催化表面并沒有得到相應提高。實驗優選8%CoB催化劑，其最高產氫速率為 2650.0 mL/（min·g）。

為對比，通過相似方法制備非負載CoB催化劑，考察CoB與CoB/TiO2催化劑的催化活性，結果見圖5。由圖5可以看出，TiO2納米纖維負載鈷催化劑比無負載CoB具有更高的產氫速率。這是由于納米CoB具有較高的磁性而易于團聚，催化劑顆粒較大，因而催化表面積相對變小，而中空納米纖維負載催化劑極大提高了催化劑的分散度，因而催化活性迅速提高。需要指出的是，在實際應用中NaBH4水解制氫催化劑的回收是一個難題，特別是以納米粉體形式存在的催化劑其回收利用難度更大，而TiO2中空納米纖維負載催化劑更有利于催化劑的回收，且不會造成催化劑比表面積的急劇下降。

圖4 CoB負載量對CoB/TiO2催化活性的影響

圖5 CoB和CoB/TiO2催化活性對比

3 結論

通過靜電紡絲技術與焙燒后處理相結合制備了TiO2中空納米纖維。熱重研究結果表明，氧化鈦前驅體需要在高于600℃的焙燒條件下才能完全去除有機組分得到TiO2中空納米纖維。實驗考察了3種不同鈷含量的TiO2納米纖維負載CoB催化劑，發現8%CoB負載量可以得到最高的產氫速率［2650.0 mL/（min·g）］，過高的負載量并不能有效提高催化劑活性。與無負載CoB催化劑相比，TiO2中空納米纖維負載CoB催化劑擁有更高的NaBH4分解水解速率。

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