壓氣站硫腐蝕TD－02緩蝕劑的制備與應用

韓 燁 ，崔振鐸，劉兆增，魏 強，巴 林，陳兆龍，沈 健，范兆存，朱勝利，楊賢金

（1.天津大學材料科學與工程學院，天津 300072；勝利油田2.油氣集輸總廠；3.油氣集輸總廠輸氣分廠；4.東營壓氣站，東營 257000）

0 引言

壓氣站是油氣田天然氣外輸和輕烴生產的重要基地，由于我國天然氣中的硫含量逐年增加，造成的硫腐蝕也日益嚴重，導致壓氣站壓縮機組出現了明顯的腐蝕問題。因此，我國相關科研工作者對油氣田設備硫腐蝕的機理和防治都非常重視［1－2］。勝利油田東營壓氣站自20世紀90年代以來開始采用吡啶類YH－901氣相緩蝕劑對離心機組設備進行硫腐蝕的防護，初期收到了良好的效果［3－4］，但是隨著國家對吡啶類物質在工業使用中的限制，加之合成原料品質下降，導致YH－901緩蝕劑不能夠正常使用。腐蝕的主要表象為管線內壁形成了大量堅硬的腐蝕產物，尤其是高壓壓縮機出口部位，大量腐蝕產物積聚在葉輪流道及迷宮密封梳齒上，梳齒填滿腐蝕產物后與轉子接觸，對轉子產生摩擦切割作用，磨出溝槽，對安全生產構成極大威脅。

為解決東營壓氣站進口壓縮機組硫腐蝕的問題，作者在前期工作的基礎上，研發了新型TD－02緩蝕劑，并應用于壓氣站現場，期望能收到較好的防護效果。

1 試驗方法

1.1 實驗室試驗

1.1.1 腐蝕試驗

TD－02緩蝕劑的主要成分是喹啉類物質及其衍生物。試驗采用失重法考查緩蝕劑的緩蝕效率［5］。試驗材料選用的是Q235 鋼，其化學成分（質量分數）為0.19%C，0.62%Mn，0.26%Si，0.04%S，0.04%P。將其加工成10mm×10mm×3mm 的試樣，經500#～1000#砂紙打磨后再經拋光、醇洗、干燥、稱量后待用。腐蝕溶液選用飽和硫化氫水溶液，添加的緩蝕劑是乙醇按體積比4∶1 稀釋后的TD－02緩蝕劑，添加的體積分數為5%。

試驗在1L 的密閉廣口瓶中進行，廣口瓶內裝有飽和硫化氫溶液400mL，并通入硫化氫氣體，在氣相和液相環境中各掛3 片試樣。試驗裝置放在50 ℃的恒溫水浴裝置內，在靜止狀態下分添加緩蝕劑組和空白組同時進行，5d后結束試驗取樣分析。

試驗結束后取出試樣觀察形貌，清洗、干燥后用AL104－1C型分析天平（精度0.000 1g）稱量并記錄每個試樣的質量，從而得到失重數據；試驗5次取平均值。

根據試樣質量的變化，用下式計算緩蝕效率η。

式中：Δm0和Δm分別為空白和添加緩蝕劑后試樣在試驗前后的質量差。

1.1.2 電化學試驗

電化學試驗采用三電極體系。參比電極和對電極分別為市售氯化鉀電極和鉑網電極，工作電極為自制Q235鋼電極，其制樣方法是將1cm×1cm×3cm的鋼片一面焊上銅導線，再將試樣置于準備好的塑料環套內，澆注環氧樹脂封樣，待樹脂凝固后得到工作電極。試驗溶液選用飽和硫化氫水溶液，添加的緩蝕劑是乙醇按體積比4∶1稀釋后的TD－02緩蝕劑，各組試驗的添加體積分數依次是2%，3%，4%，5%。

信號的加載和數據的采集由電化學工作站Gamry Reference 600完成。試驗進行了極化阻力和極化曲線的測量，動電位掃描試驗的掃描頻率為0.5mV·s－1。

1.2 現場旁路試驗

現場旁路試驗所選用的試樣材料也是Q235鋼，試樣暴露在含硫的天然氣環境中，天然氣中硫化物的含量為20mg·kg－1。掛片裝置由一個小冷凝器和小分離器組成，置于壓縮機組三段入口和二段出口管線之間。冷凝器內部裝有兩個不銹鋼架，上邊打孔，可以懸掛試樣。

試樣通過螺栓連接固定，將鋼架放入冷凝器內部緊貼管壁放置，封閉冷凝器后打開進氣閥門即可開始試驗。小冷凝器的進出口壓力差不大于0.1 MPa，溫度變化范圍為150 ℃～常溫。緩蝕劑加注裝置由計量儲液罐、調控裝置和加注管線三部分組成，用計算機控制緩蝕劑的加入。

試驗分為空白試驗和加注緩蝕劑試驗兩組。加注試驗即利用加注裝置在全程加入緩蝕劑，緩蝕劑通過旁路裝置加入，緩蝕劑（用乙醇按體積比4∶1稀釋）加注量為0.031t·d－1［6］，兩組試驗分別在旁路裝置內放置3片試樣。21d后結束試驗，取出試樣對比表面形貌，經機械清洗、化學清洗［7］和在乙醇溶液中超聲清洗30min后用天平稱量。

1.3 現場加注試驗

自2010年4月初開始自2011年3月初為止，共進行了350d的TD－02緩蝕劑現場加注試運行試驗。試驗通過向流程添加TD－02 緩蝕劑和控制加注方式，主要針對高壓機組進行腐蝕與磨損的防護。試驗結束后，觀察高壓機組內部服役情況，并和試驗前的情況對比，以了解緩蝕劑的使用效果。

2 試驗結果與討論

2.1 實驗室試驗緩蝕效果

實驗室試驗結束后取出鋼片，可見添加緩蝕劑組的鋼片上有些紅棕色的腐蝕斑點，清洗后仍有部分殘留，但大部分是黑色光亮的表面。由表1數據計算得到TD－02緩蝕劑的氣相緩蝕效率為63%。

由表2可以看出，添加緩蝕劑后，自腐蝕電流降低，自腐蝕電位略有升高，極化電阻增加較大，腐蝕速率顯著降低。

另外，由圖1曲線的形狀可以看出，添加了緩蝕劑的腐蝕體系是活化體系。

2.2 緩蝕劑加入量對緩蝕效果的影響

從表3可以看出，隨著TD－02緩蝕劑加入量的

表1 碳鋼試樣在氣相緩蝕試驗前后的質量Tab.1 Mass of carbon steel after inhibition test in gas environment

表2 碳鋼試樣在空白和添加TD－02緩蝕劑的硫化氫水溶液中的電化學參數Tab.2 Electrochemical polarization parameters of carbon steel in saturated H2S solution without and with TD－02inhibitor

圖1 碳鋼試樣在添加TD－02緩蝕劑的飽和硫化氫溶液中的電化學極化曲線Fig.1 Electrochemical polarization curves of carbon steel in saturated H2S solution with TD－02inhibitor

表3 碳鋼在加入不同濃度TD－02緩蝕劑的硫化氫溶液中的電化學極化參數Tab.3 Electrochemistry polarization parameters of carbon steel in saturated H2S solution with different concentrations of TD－02inhibitor

增多，自腐蝕電流密度Icorr減小，但自腐蝕電位Ecorr基本保持恒定。由此可以判定TD－02 緩蝕劑在碳鋼－飽和硫化氫溶液體系中是混合型緩蝕劑，且通過幾何覆蓋效應實現緩蝕［8］。

由圖2可見，添加緩蝕劑前碳鋼試樣表面基本平滑，沒有明顯的凸起或凹陷；添加緩蝕劑后碳鋼試樣表面出現了凸起的瘤狀物，它是牢固結合于金屬表面的腐蝕產物，但它并非布滿于基體表面，而是呈團簇狀分布。可以推斷，浸泡過程中緩蝕劑分子吸附于碳鋼試樣表面的某些活性位點，使部分表面得到保護，免于腐蝕。而且，這亦可印證緩蝕劑是通過幾何覆蓋效應實現緩蝕目的的。

圖2 添加4%TD－02緩蝕劑前后碳鋼的SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of carbon steel before（a）and after（b）adding 4vol%TD－02inhibitor

2.3 現場旁路試驗緩蝕效果

加注緩蝕劑試樣試驗后表面呈光亮黑色，而空白試樣呈灰色（其表面附著物已去除）。

圖3 緩蝕劑全線加注旁路試驗后碳鋼試樣表面的SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of carbon steel after inhibitive test for inhibitor full point filling：（a）blank sample surface after removing attachment；（b）blank sample surface after cleaning；（c）sample with inhibitor after removing attachment and（d）sample with inhibitor after cleaning

由圖2（a）及圖3可以看出，空白組碳鋼試樣腐蝕試驗后表面會沉積大量雜質，為天然氣夾帶雜質，由于旁路裝置氣壓比較低，使得雜質更容易沉積；添加緩蝕劑的試樣在試驗后表面仍很平整，更接近試驗前的形貌，這說明緩蝕劑確實起到了良好的緩蝕效果。

對清洗后的試樣進行能譜（EDS）分析，發現空白試樣表面存在硫元素，即檢測到了硫腐蝕產物的存在，見圖4（a）；而加注緩蝕劑試樣經清洗后其表面的硫元素基本可以忽略，見圖4（b）。

圖4 試驗后碳鋼試樣表面的EDS譜Fig.4 EDS spectra of carbon steel surface：（a）blank sample and（b）sample with inhibitor after cleaning

對添加緩蝕劑試樣表面的黑色膜層進行EDS分析（表4）可知，膜層內硫元素的含量極低，說明該保護膜層不是通過吸附天然氣中的含硫成分實現防護效果的。較高的氧元素和鐵元素說明膜層內含有鐵的含氧化合物，系試驗過程中試樣與環境中的氧反應形成的；氮元素來自TD－02緩蝕劑中的喹啉衍生物成分。EDS結果表明緩蝕劑的有效成分在試樣表面存在吸附，緩蝕劑分子的吸附使試樣得到了保護，使腐蝕程度得到明顯控制。

表4 添加緩蝕劑試樣表面黑色膜層的元素含量Tab.4 Element contents of black film on the surface of carbon steel with inhibitor %

2.4 現場加注試驗緩蝕效果

試運行試驗結束后，對高壓壓縮機進行解體，依次觀察了外殼、定子和轉子的表面腐蝕情況。發現側蓋和套筒表面有一層棕紅色的附著物，呈濕泥漿狀，和以往年檢時的干硬狀態有很大不同，用手可以很容易將其擦除，擦除后可以看到金屬表面呈光亮黑色，如圖5所示。

圖5 試運行試驗后高壓機外殼的表面形貌Fig.5 Surface images of shell of high pressure compressor after field test：（a）side cover and（b）sleeve

芯子拆掉上半部分的隔板后，可以看到緩蝕劑對定子和轉子的緩蝕效果。圖6中從右到左是流程的順序，這些葉輪和隔板分別標記為1～8級，分別對應著三段（1～4級）和四段（5～8級）。緩蝕劑加注點對應4、5兩級的位置。可以發現，這兩級葉輪還保持著金屬光澤，表面有一層棕紅色附著物，其與側蓋上的附著物一樣呈泥漿狀，很容易從金屬表面擦除。松軟的泥漿狀附著物可以在設備運行過程中被氣流帶走，不會造成堆積及由堆積導致的堵塞和磨損。梳齒密封的服役情況和之前的檢修情況相比有很大不同。本次檢修，軸的齒根部基本看不到明顯的磨損，密封齒端處也未發現有明顯的堆積物。

圖6 試運行試驗后高壓機定子（隔板）和轉子（葉輪）的表面形貌Fig.6 Surface morphology of stator（partition）and rotor（impeller）of high pressure compressor after field test

現場加注試驗的結果表明，壓縮機組中高壓機軸的磨損得到了顯著抑制，TD－02緩蝕劑在抑制腐蝕的同時起到了減小磨損的作用，達到了預期效果。

3 結論

（1）研制的新型TD－02緩蝕劑能有效抑制腐蝕的發生。

（2）緩蝕劑的加入引起了碳鋼表面狀態的變化，加注后試驗鋼片表面生成了一層黑色的膜，該膜使金屬的腐蝕得到抑制。

（3）壓縮機組中高壓機軸的磨損得到了顯著抑制，達到了預期的效果。

［1］朱遠志，沈燕.低碳鋼輸油管穿孔原因分析［J］.機械工程材料，2007，31（10）：70－73.

［2］王贏利，王建生.煉油廠電脫鹽換熱器腐蝕失效分析［J］.機械工程材料，2008，32（1）：81－83.

［3］邢波，檀秀萍.壓氣站YH－901氣相緩蝕劑的研制與應用［J］.油氣儲運，2004，23（12）：44－46.

［4］牛書水，陳兆龍，王鵬，等.離心式壓縮機及系統內壓力容器腐蝕的防護［J］.中國設備工程，2006（4）：24－25.

［5］GB／T 19291—2003 金屬和合金的腐蝕 腐蝕試驗一般原則［S］.

［6］米力田，黃和，黃汝橋.緩蝕劑加注工藝系統研究［J］.天然氣與石油，1998（3）：20－31.

［7］GB／T 16545—1996 金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除［S］.

［8］CAO C N.Principles of electrochemistry of corrosion［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2004：232－237.