Ce3+/Eu2+ 共摻Ca3Si2O4N2熒光粉的光學特性

陳 鴻，李晨霞*，華有杰，徐時清

(1.中國計量學院 光學與電子科技學院，浙江 杭州 310018;2.中國計量學院 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018)

1 引 言

白光發光二極管(LED)具有節能、綠色環保、體積小、壽命長、啟動時間短、結構牢固等顯著特點［1］，有望取代白熾燈、熒光燈、鈉燈等成為新一代的照明光源。熒光粉是制備白光LED 的關鍵材料之一，其性能直接決定白光LED 的發光效率、顯色指數等性能指標。目前，Ce3+離子激活的釔鋁石榴石熒光粉(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)被廣泛用于白光LED，但是用藍光芯片激發該類熒光粉發出的白光的顯色指數和色溫不夠理想，熱穩定性較差［2］。用近紫外光LED 激發紅綠藍三色熒光粉產生的白光顯色指數高，色溫低，穩定性好。因此，研究一種新型的可被近紫外光激發的熒光粉具有很好的應用前景。Yi-Chen Chiu 等［3］采用高溫固相法合成了Ca3Si2O4N2∶Eu2+新型熒光材料，并研究了該熒光材料在光致激發下的發光特性。其研究表明Ca3Si2O4N2∶Eu2+具有很好的熱穩定性，用于白光LED 中顯色指數高，是一種很好的氮氧化物熒光粉材料。不過，與YAG 相比，該類熒光粉的發光強度還有待進一步提高。

提高熒光粉的發光強度的方法主要有兩種:一種通過優化熒光粉的制備工藝來實現，如Xie 等［4］將高溫固相反應法得到的熒光粉重新研磨后進行二次煅燒，使熒光粉的發光強度得到了顯著提高。然而，這種方法生產周期過長，能耗大，并且容易導致熒光粉顆粒過度長大。另一種采用離子共摻雜的方法，通過離子間的能量傳遞提高熒光粉的發光強度［5-6］。本文通過高溫固相法制備了Ce3+和K+摻雜的Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉，研究了Ce3+和K+摻雜對Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉發光性能的影響，結果表明Ce3+和K+的摻雜顯著提高了Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉的發光強度。

2 實 驗

2.1 樣品制備

按化學計量比準確稱量原料，將稱量好的原料組分CaCO3、SiO2和Si3N4粉體，以及Eu2O3和CeO2，離子平衡劑K2CO3等放入瑪瑙研缽中研磨10～20 min，使其充分混合均勻。再將混合好的原料裝入10 mL 的剛玉坩堝中，直接放入還原氣氛管式程控電阻爐或者真空碳管燒結爐中，在還原氣氛(V(N2)∶V(H2)=95∶5)下加熱至預設的溫度1 350 ℃并保溫4 h，隨爐冷卻至室溫。最后取出焙燒好的樣品進行粉碎、研磨及篩選工序，將最終得到的粉末進行X 射線衍射分析和熒光光譜分析。

2.2 樣品測試

實驗采用德國BRUKER D2 PHASER 型X 射線衍射儀(Cu Kα，30 kV，10 mA，λ=0.154 056 nm)對晶體結構進行分析。采用日本HORIBA FL3-211-P 型熒光分光光度計測量樣品的激發光譜和發射光譜，激發源為450 W 氙燈。

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD 分析

圖1 為制得的Ca3Si2O4N2∶Eu2+、Ca3Si2O4N2∶Eu2+，Ce3+，K+熒光粉以及標準JCPDS (PDF No.38-0944)的XRD 譜。由圖1 可知，各樣品的衍射峰與Ca3Si2O4N2標準JCPDS 卡一致，表明Eu2+、Ce3+、K+等離子的摻雜并未改變Ca3Si2O4N2基質的結構。

圖1 Ca3Si2O4N2標準JCPDS 卡(PDF No.38-0944)與Ce3+和K +離子摻雜前后的Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of Ca3Si2O4N2(PDF No.38-0944)and Ca3Si2O4N2∶Eu2+ phosphors doped with or without Ce3+ and K +

3.2 樣品的發光性能

圖2 為Ce3+摻雜(a)、Eu2+摻雜(b)、Ce3+/Eu2+共摻雜(c)熒光粉的激發、發射光譜對照圖。由圖2(a)可以看出，在355 nm 紫光激發下，Ca3Si2O4N2∶Ce3+熒光粉的發射光譜為380～600 nm 之間的單峰，峰值波長為427 nm，這是源于Ce3+離子的5d1→4f1能級躍遷［7］。圖2(b)中Eu2+激活熒光粉材料的激發光譜覆蓋了紫外到藍光的波段，對應于4f7→4f65d1躍遷［8］;發射光譜位于峰值波長為507 nm 的綠光波段，這源于Eu2+離子4f65d1→4f7能級躍遷［9］。Ce3+/Eu2+共摻Ca3Si2O4N2的激發譜和發射光譜見圖2(c)，在355 nm 紫光激發下，Ca3Si2O4N2∶Eu2+，Ce3+，K+的發射光譜由位于427 nm 和502 nm 的兩條發射帶組成。在427 nm 處監測的激發光譜峰值位于355 nm，而在502 nm 處監測的激發光譜覆蓋280～450 nm 的范圍。根據圖2(a)和(b)，位于427 nm 處的發射帶是Ce3+離子作用的結果，而507 nm 的發射帶屬于Eu2+。

圖2 Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2在紫外區域的激發光譜和紫外激發下的發射光譜。(a)x=0，y=0.01;(b)x=0.002，y=0;(c)x=0.002，y=0.01。Fig.2 Photoluminescence excitation (PLE)and emission(PL)spectra of Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2phosphors.(a)x=0，y=0.01.(b)x=0.002，y=0.(c)x=0.002，y=0.01.

為了得到Ce3+和K+離子在Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉中的最佳摻雜量以制備出發光強度高的熒光粉，我們利用高溫固相反應法合成了一系列Ca2.984Si2O4N2∶0.008Eu2+，yCe3+，yK+(0≤y≤0.015)熒光粉。圖3 為不同含量Ce3+和K+摻雜的Ca2.984Si2O4N2∶0.008Eu2+熒光粉的發射光譜。所有樣品在355 nm 激發下得到的發射光譜均為寬的單峰，峰值位于505 nm，對應于Eu2+離子的4f65d→4f7躍遷。改變Ce3+和K+離子的摻雜量，熒光粉的激發和發射光譜并不發生偏移。熒光粉的發光強度與Ce3+和K+離子摻雜量有關。從圖中可以看出，隨著Ce3+和K+摻雜量的增加，樣品的發光強度迅速提高，當摻雜量增加到y=0.01時，熒光粉的發光強度達到最大，是未摻雜Ce3+和K+的Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉發光強度的168%。隨著Ce3+和K+摻雜量的進一步增加，熒光粉的發光強度降低，但是也比未摻雜Ce3+和K+的熒光粉的發光強度要高。Ce3+和K+的最佳摩爾分數為1%。上述結果表明，Eu2+離子周圍環境的晶體場沒有發生改變，一定濃度Ce3+的固溶沒有改變Ca3Si2O4N2的晶體結構。從敏化離子Ce3+到激活離子Eu2+的能量傳遞確實存在。能發生能量傳遞是由于Eu2+的激發譜和Ce3+的發射譜有重疊。

圖3 不同含量Ce3+和K +摻雜的Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉的發射譜(λex=355 nm)Fig.3 Emission spectra of Ca3Si2O4N2∶Eu2+ phosphors with different contents of Ce3+ and K+ ions(λex=355 nm)

圖4 為歸一化后的Ce3+離子的發射光譜與Eu2+離子的激發光譜，從圖中可以看出兩條譜線存在明顯的重疊部分。也就是說，在被激發狀態下，Ce3+離子被激發輻射出的藍光光譜恰可以作為Eu2+離子的激發光源，激發Eu2+發出綠光。對于相互作用機制的能量傳遞而言，根據Dexter's 理論，臨界距離(Rc)可以通過如下公式［10-11］計算:

圖4 歸一化的Eu2+激發光譜與Ce3+發射光譜Fig.4 Normalized PLE of Ca3Si2O4N2∶Eu2+ and PL spectra of Ca3Si2O4N2∶Ce3+

其中QA=4.8 ×10－16fd為Eu2+離子的吸收截面，fd為Eu2+光吸收躍遷導致的極子振蕩強度，對于Eu2+，fd=0.02。∫fS(E)FA(E)dE 為歸一化后的Ce3+的發射光譜fS(E)與Eu2+激發光譜FA(E)重疊譜的能量積分。根據圖4，計算得∫fS(E)FA(E)dE=0.532 8 eV－1。E(eV)為Ce3+的發射光譜與Eu2+激發光譜的位置交點處的光波能量，計算得E=3.359 eV。通過計算得出臨界半徑Rc=2.535 nm，略短于Ba2ZnS3體系中的3.27 nm［12］。

圖5 在Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2熒光粉中的Ce3+ →Eu2+能量轉移機制示意圖Fig.5 Schematic of Ce3+ →Eu2+ energy transfer in Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2

圖5 所示為Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2熒光粉中Ce3+→Eu2+的能量轉移示意圖。在Ce3+/Eu2+共摻的Ca3Si2O4N2熒光粉中，在紫光355 nm激發下，Eu2+的發射光譜由兩部分組成:一部分是在紫光激發作用下，Eu2+處于4f 外層軌道的基態電子躍遷到了處于激發態的5d 軌道，然后在輻射躍遷作用下，返回基態而發光;另一部分是355 nm 激發Ce3+，出 現Ce3+的5d →2F5/2，7/2躍遷的425 nm 藍光發射，通過Ce3+→Eu2+的能量傳遞作用，使Eu2+的一部分電子躍遷至激發態，再返回基態而發光。

4 結 論

通過高溫固相反應法制備了Ce3+和K+共摻雜的Ca3Si2O4N2∶Ce3+，Eu2+熒光粉，結果表明Ce3+和K+的摻雜可顯著提高Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉的發光強度。當Ce3+和K+的摩爾分數為1%時，熒光粉的發光強度達到最大，是未摻雜Ce3+和K+的熒光粉的168%。該系列熒光粉可被紫光有效激發，在白光LED 領域具有廣闊的應用前景。

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