天然氣—水／鹽水體系相平衡計算

涂多運 鄧道明 董 勇 張 強，3 宮 敬

1．中國石油大學（北京）油氣管道輸送安全國家工程實驗室·城市油氣輸配技術北京市重點實驗室2．中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司 3．中國國際石油化工聯合有限責任公司

目前，人們認為水和烴類流體是互不相溶的，但天然氣中的CO2和H2S卻能大量地溶解于水中，對管道和設備造成腐蝕。此外，濕氣系統中溶解鹽不可避免地對氣—水兩相平衡產生影響，鹽析效應會降低氣體在水中的溶解度，準確地計算酸性氣體的溶解量可以為管道腐蝕預測提供基礎。

天然氣管道工藝計算中不可避免地遇到氣—水／鹽水的相平衡計算［1］。天然氣—水體系相平衡的研究從氣相中含水量和液相水中氣體的溶解度兩個方面展開［2－6］。國外學者對兩組分系統做了大量實驗，并公布了一些可用的實驗數據，而多組分系統的實驗數據則很少。研究發現，氣相含水量隨著壓力減小或溫度升高而增大；氣體溶解度隨著壓力增大和溫度減小而增大；水中溶解的鹽能減少氣相的含水量和抑制氣相在水中的溶解［7］。筆者介紹的天然氣—水相平衡求解方法，簡單實用，再加上對溶解鹽影響的修正，可以準確地預測多組分氣—水／鹽水體系的氣液相組成。

1 VPT狀態方程法（VPT法）

眾所周知，Patel－Teja狀態方程能夠有效地模擬極性體系的相平衡。Patel－Teja狀態方程的改進型——VPT狀態方程采用非密度依賴（NDD）混合規則能有效地模擬含有極性和非極性物質體系的相平衡［8］。

VPT狀態方程如下：

混合規則：

其中

式中R為通用氣體常數，8．314J／（mol·K）；p為壓力Pa；T為溫度，K；v為摩爾體積，m3／mol；pc為氣體臨界壓力，Pa；Tc為氣體臨界溫度，K；Zc為氣體臨界壓縮因子；ω為偏心因子；Tr為對比溫度，Tr＝T／Tc；kij為i組分和j組分的二元交互系數；xi為i組分摩爾分數；下標p為極性分子為參數符號。

2 PR狀態方程法（PR法）

Sreide等采用PR狀態方程、新的α項和氣—水兩相二元交互系數來模擬氣液平衡［9］。新的α項由氣—水／鹽水實驗數據擬合得到，是純水的對比溫度Tr和鹽度csw的函數。

水溶液中二元交互系數（i代表烴組分；j代表水）：

N2／NaCl鹽水：

CO2／NaCl鹽水：

H2S／NaCl鹽水：

式中i為 N2、CO2、H2S；j為水或者鹽水；Tri為i組分對比溫度；csw為鹽度，mol／kg。

3 φ－γ 法（PR－Henry法）

φ－γ法就是氣相采用PR狀態方程計算組分逸度［10］，而液相采用活度系數和Henry定律計算組分逸度［11］。氣相組分逸度系數計算就不再詳述，這里重點介紹水溶液的處理。水溶液中水逸度計算公式如下：

式中fH2O（p，T）pure為純水的逸度為水飽和狀態下的逸度系數；p為體系壓力，Pa；（T）為水飽和蒸汽壓，Pa；（p，T）為水的液相體積，m3／kg；T為體系溫度，K。

水溶液中溶解的氣體逸度計算公式如下：

式中xi為i組分在水溶液中的摩爾分數；γi，h（I）為修正水中溶解鹽的Henry定律活度系數；Hi（T，p）為在壓力p和溫度T下，組分i在水中的Henry常數；I為離子強度，mol／kg。

4 鹽的影響

很少發現烴—水系統沒有鹽溶解的情況。鹽的存在能減小液態水的逸度，從而降低氣相含水量。Pizter

基于氯化鈉（NaCl）的性質開發了針對地熱鹽水的高精度模型［12］，將活度系數、滲透系數和溶液的離子強度關聯起來，能有效地計算鹽的影響。Pitzer滲透系數公式如下：

滲透系數能夠計算由于鹽的存在而導致的溶液活度系數的變化，將公式變形即可得到水的活度，從而修正計算含離子的液態水逸度。

式中Zm、Zx、νm、νx分別為陽離子m、陰離子x的電荷和個數；ν為總電荷個數，ν＝νm＋νx；νk、mk為離子k的電荷個數和質量摩爾濃度（mol／kg）；Ms為溶劑的摩爾質量； 為滲透系數；aH2O為水的活度系數為純水逸度，含鹽水逸度。

鹽的存在改變了水溶液中氣體的溶解度（鹽析效應），通過活度系數來修正其影響。對于烷烴、二氧化碳，活度系數計算采用擬合實驗數據得到的關聯式［10］，硫化氫、氮氣在鹽溶液中的活度系數采用過剩吉布斯自由能維里擴展式計算［13－14］。

5 模擬計算

5．1 天然氣—水／鹽水體系氣相含水率

采用上述3種方法迭代計算表1所示混合物的氣相含水率，計算結果和Hysys模擬結果對比見圖1、2。

表1 混合物組成表

圖1 混合物在300．15K時氣相含水率隨壓力的變化圖（不含壞點）

圖2 混合物在6MPa壓力下氣相含水率隨溫度的變化圖（不含壞點）

由對比分析結果可知，上述3種方法均能描述天然氣—水相平衡，且精度相差不大，但PR狀態計算結果存在壞點。究其原因，PR狀態方程不再適合極性體系的相平衡計算，通過數據回歸擬合得到的二元交互系數雖然可使其達到滿意的模擬效果，但使用范圍卻受到限制。對于天然氣—鹽水體系，采用表1所示的混合物，氣相含水量計算結果如圖3所示，該圖驗證了Pitzer模型的正確性。其中，半經驗相關式考慮天然氣相對密度、酸氣和鹽含量修正項，能在一定范圍內較準確地計算含鹽天然氣的含水率［15］。

圖3 混合物在6MPa壓力下氣相含水率隨溫度的變化圖（含鹽1．0mol／kg）

5．2 天然氣—水／鹽水體系水溶液相中氣體的溶解度

酸氣氣體CO2和H2S在水溶液中溶解度遠遠大于烴類氣體，溶解在水中酸性氣體能夠強烈地腐蝕管道和設備，準確地計算天然氣在水中溶解量對于管道安全運行具有重要意義。二氧化碳和硫化氫在水中的溶解度的實驗值及預測值對比結果見圖4、5；對于含鹽的體系，甲烷在水中溶解度的實驗及預測值對比結果如圖6所示。可以看出，3個模型對天然氣—水體系相平衡預測具有較高的精度，VPT法最佳，其中PR法預測硫化氫在水中的溶解度時迭代不收斂，可能是因為液相二元交互系數計算公式出現筆誤，故未在圖5中給出數據。

圖4 308．2K時CO2—H2O體系中CO2在水中溶解度隨壓力的變化圖

圖5 308．2K時H2S—H2O體系中H2S在水中溶解度隨壓力的變化圖

圖6 375K時甲烷—水／鹽水體系中甲烷溶解度隨壓力的變化圖

6 結論

準確計算天然氣—水／鹽水體系的相平衡對管線的安全運營至關重要。筆者所述的3個模型能夠描述天然氣—水／鹽水體系的相態特征，其計算精度滿足工程要求，其中VPT法精度最佳。合理地選用狀態方程、混合規則和二元交互系數能夠取得更加令人滿意的效果。但現今的二元交互系數大都有二元體系實驗數據回歸而來，應用到多元混合物體系，其精度可能會有所影響，需要進一步實驗驗證。

［1］郭天民．多元氣—液平衡和精餾［M］．北京：石油工業出版社，2002．GUO Tianmin．Gas－liquid equilibrium and distillation of multi－component system［M］．Beijing：Petroleum Industry Press，2002．

［2］諸林，白劍，王治紅．天然氣含水量的公式化計算方法［J］．天然氣工業，2003，23（3）：118－120．ZHU Lin，BAI Jian，WANG Zhihong．Formulated correlation calculation method of water content in natural gas［J］．Natural Gas Industry，2003，23（3）：118－120．

［3］HARIDY A，AWAD M E，ABD－EL－FATAH K，et al．New model estimates water content in saturated natural gas［J］．Oil ＆ Gas Journal，2002，100（7）：50－53．

［4］史博會，錢亞林，王華青，等．管輸天然氣含水量／水露點的計算方法［J］．油氣儲運，2012，31（3）：188－192．SHI Bohui，QIAN Yalin，WANG Huaqing，et al．Calcula－tion method of water content／water dew point of natural gas［J］．Oil and Gas Storage and Transportation，2012，31（3）：188－192．

［5］左有祥，郭天民．天然氣在水中的溶解度計算Ⅰ熱力學模型［J］．石油學報：石油加工，1990，6（2）：65－74．ZUO Youxiang，GUO Tianmin．Calculation of solubility of natural gas in waterⅠ．Thermodynamic model［J］．Acta Petrolei Sinica：Petroleum Processing Section，1990，6（2）：65－74．

［6］左有祥，郭天民．天然氣在水中的溶解度計算Ⅱ應用到多元系統［J］．石油學報：石油加工，1990，6（3）：95－100．ZUO Youxiang，GUO Tianmin．Calculation of solubility of natural gas in water Ⅱ．Application to multi－component system［J］．Acta Petrolei Sinica：Petroleum Processing Section，1990，6（3）：95－100．

［7］HEMPTINNE DE J C，DHIMA A，ZHOU H．The Importance of water－hydrocarbon phase equilibria during reservoir production and drilling operations［J］．Revue de Institut Francais du Pétrole，1998，53（3）：283－302．

［8］AVLONITIS D，DANESH A，TODD A C．Prediction of VL and VLL equilibria of mixtures containing petroleum reservoir fluids and methanol with a cubic EoS［J］．Fluid Phase Equilibria，1994，94（3）：181－216．

［9］SΦREIDE I，WHITSON C H．Peng－Robinson predictions for hydrocarbons，CO2，N2and H2S with pure water and NaCL brine［J］．Fluid Phase Equilibria，15September 1992，77：217－240．

［10］MATT Y．Measurement and modeling of the water content of high pressure sweet and acid natural gas systems［D］．Houston：Rice University，2006．

［11］YAWS C L，HOPPER J R，WANG X M，et al．Calculating solubility ＆ Henry＇s law constants for gases in water［J］．Chemical Engineering，1999，106（6）：102－105．

［12］PITZER K S．Thermodytriarnics of electrolytes．I．Theoretical basis and general equation［J］．The Journal of Physical Chemistry，1973，77（2）：268－277．

［13］DUAN Z，SUN R，LIU R，et al．Accurate thermodynamic model for the calculation of H2S solubility in pure water and brines［J］．Energy ＆ Fuels，2007，21（4）：2056－2065．

［14］SUN R，HU W，DUAN Z．Prediction of nitrogen solubility in pure water and aqueous NaCL solutions up to high temperature，pressure，and ionic strength［J］．Journal of Solution Chemistry，2001，30（6）：561－573．

［15］MOHAMMADI A H，SAMIEYAN V，TOHIDI B．Estimation of water content in sour gases［C］∥SPE Europec／EAGE Annual Conference，13－16June 2005，Madrid，Spain．New York：SPE，2005．