碳納米纖維／鎳管復合材料的制備

王傳新，謝秋實，汪建華，謝海鷗

（武漢工程大學湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

自1991年碳納米管（CNT）被Iijima發現以來［1］，由于其特殊的結構和物理化學性能而受到廣泛的關注［2］；同時隨著研究的持續進行，也促進了納米尺度上碳纖維（CNF）的研究和發展［3－4］.碳納米纖維不僅有著一般碳纖維（CF）高比模量、耐腐蝕和熱穩定性好等特性外，同時還有著與碳納米管相似的結構和性質，體現出高機械強度、大比表面積和優良導電性等優點，能夠應用于電池電極材料［5－6］、復合增強材料［7］、高性能吸附材料［8］、儲氫材料［9］、催化劑及催化劑載體［10］等 領域.碳納米纖維制備工藝簡單，制作成本低廉，因此具有廣闊的應用前景.

近些年來針對碳納米纖維的制備，國內外進行了大量的研究，主要方法有電弧法、激光蒸發法和化學氣相沉積法（CVD）［11－12］.其中化學氣相沉積法所得碳纖維由于純度和產量高，且通過反應參數的調整可進行不同尺寸和結構的控制，方法簡單易行，是理想的納米碳纖維制備方法.但納米碳纖維尺寸較小，且不易溶于水或有機溶劑，生長過程產生的相互纏繞易發生團聚，嚴重制約它的應用.為解決碳納米纖維應用上的不足，可將納米碳纖維負載在具有宏觀形貌結構的載體上構成復合增強材料，不僅可以將納米碳纖維固定化，又可較好的發揮其吸附性強和導電好等特點.

為此，本文利用化學鍍及前驅體處理法制備出中空金屬纖維管；后采用化學氣相沉積法，以中空鎳管為主體，沉積上致密的碳納米纖維，從而制備出可用于電極材料的CNF／Ni復合纖維管材料.

1 實 驗

1.1 中空纖維管的制備

實驗中采用含60%滌綸和40%腈綸的化纖布為前驅體，其纖維直徑約為10μm，按以下步驟進行制備：

a.前驅體預處理：將前驅體放置于乙醇溶液超聲處理15min，干燥后用體積比為4∶1H2SO4和HNO3混合溶液對基體進行粗化20s，后用去離子水清洗干凈，得到表面預處理后的前驅體；

b.敏化－活化：將上述預處理后的前驅體浸入濃度40g／L SnCl2和80mL／L HCl混合溶液中，2min后取出，濾干后放入質量濃度0.25g／L PdCl2和60mL／L HCl混合溶液中進行活化，15min后取出，濾干，得到活化后的纖維前驅體；

c.化學鍍鎳：將表面具有催化中心的基體放入化學鍍液（主要成分為20g／L NiSO4·6H2O、15g／L NaH2PO2·H2O、25g／L NaAC和15g／L絡合劑等）中進行化學鍍，溫度為84℃，pH在4.6～4.9，時間10min，得到鎳／化纖布復合材料；

d.前驅體去除：將制備的復合纖維置于氧等離子體裝置中，處理時間1h，再通入氫氣進行還原，冷卻后制得中空纖維管.

1.2 碳納米纖維／鎳管復合材料的制備

將上述制備的中空纖維鎳管置于微波增強化學氣相沉積裝置（PECVD）中，以氫氣（純度為99.99%）為還原性氣體，甲烷（純度99.99%）為碳源，進行碳納米纖維的制備.其各種工藝條件如表1所示.

表1 CNF／Ni纖維管制備工藝條件Table 1 Conditions in the preparation of CNF／Ni hollow fiber

1.3 表征與測試

采用日本產JSM－5510LV掃描電子顯微鏡觀察制備樣品表面形貌，采用德國Bruker產D8 Advance X射線衍射儀對CNF／鎳復合纖維管進行晶相結構分析，使用CuKα射線，范圍20～80°.

2 結果與討論

2.1 中空纖維表面形貌

圖1為所制備中空鎳纖維管表面形貌圖，從圖1（a）中可以看出纖維成粗細均勻管狀，有部分沿管壁呈開口狀纖維，其長度可達到300μm以上；圖1（b）中可觀察到管壁表面較粗糙，管徑約10μm，壁厚在0.5～1μm之間.

2.2 不同制備條件對納米碳纖維形貌的影響

圖1 中空鎳纖維管表面及端口SEM圖Fig.1 SEM images of surface and inner port of hollow nickel fiber

圖2為采用化學氣相沉積法在單根中空鎳纖維上沉積碳纖維的表面形貌圖.從圖中可看出，在一定的氣體體積流量比、壓強和反應時間條件下，隨著微波功率的不斷提高，中空鎳管表面碳纖維逐漸增加.圖2（a）表明，當功率為300W時，鎳管表面沉積有大量非碳纖維雜質，部分區域有少量無取向性碳纖維生長.功率較小時低溫使得鎳催化活性較低，在CH4碳源裂解后，大量無定形碳沉積在鎳管表面，使鎳催化劑快速失活，只能在表面覆蓋上一層含有無定形碳和少量碳纖維的碳質層；圖2（b）表明，當功率為400W時，鎳管表面出現納米碳纖維的沉積，生長有致密度較高的碳纖維，直徑在80nm左右，直徑分布均勻，但纖維長徑比較小；圖2（c）表明，當功率為500W時，碳纖維生長趨勢明顯，有較大長徑比，纖維出現明顯粗細差別，部分區域出現碳纖維團聚現象，碳纖維尺寸分布在50～200nm之間；圖2（d）表明，當功率達到600W時，碳纖維出現明顯團聚現象，且單根碳纖維直徑達到200nm以上.由于溫度的進一步提高，碳原子活性高，使得碳原子形核率下降且部分碳原子過剩，鎳催化劑在高溫下易出現團聚現象而導致碳纖維間生長出現團聚現象.

因而在一定的氣體體積流量比和壓強條件下，當微波功率在500W時，碳纖維有較明顯的生長趨勢和長徑比.

圖2 不同微波功率下沉積碳纖維的SEM圖Fig.2 SEM images of carbon fiber deposited with different microwave power

圖3為一定的壓強和沉積時間下，功率500 W時，不同碳氫比下鎳管表面生長碳纖維形貌圖.從圖3（a）中可以看出，當H2和CH4的體積比流量為100／4時，鎳管表面部分區域有少量碳纖維生長，局部放大圖可以看出表面分布的鎳催化劑基體較明顯，但并未生長碳纖維.這是由于流量比中CH4的濃度較小，對應等離子體氣氛中原子H含量較高，對鎳管表面有較強刻蝕作用使得表面碳纖維無法正常生長.圖3（b）為H2和CH4體積比流量為100／6時碳纖維的生長，可以明顯地觀察到鎳管表面完全包覆有一層均勻碳纖維，局部放大圖可看出碳纖維生長趨勢良好，直徑分布在50nm左右且分布均勻，形成網絡狀纏繞的碳纖維膜層，纖維頂端有顆粒狀物質為鎳催化劑，其生長與納米碳管類似屬于頂端生長模式［13］.在合適的實驗反應條件下，鎳管自身表面催化性能較高且活性碳原子濃度適宜，使得管壁表面鎳催化劑吸附、溶解、沉積碳原子過程較快有序進行，形成直徑較小的碳纖維結構.

圖3 H2與CH4不同體積流量比時沉積碳纖維的SEM圖Fig.3 SEM images of carbon fiber with different volume flow rates between H2and CH4

2.3 CNF／鎳管復合纖維的表征

從圖4（a）中SEM圖可以看出，在微波功率500W，氣壓4.0kPa，H2與CH4為100／6下沉積生長時，鎳管外壁和管狀端口內壁均沉積生長有形貌和直徑良好的納米碳纖維網絡結構，外壁沉積碳纖維厚度在3～5μm左右，鎳管端口內壁沉積生長的碳纖維厚度約3μm.局部觀察發現表面未生長碳纖維，可能是因為處于樣品底部位置，碳原子無法有效擴散導致.圖4（b）為CNF／鎳管復合纖維的XRD衍射譜圖，可看出在2θ＝26.5°處出現衍射峰，對應2θ＝26.4°石墨特征峰（002晶面），但該峰衍射強度較弱且衍射角度較寬，表明產物的石墨化程度相對較低，與表面沉積碳纖維含量有關；在2θ＝44.5°、51.8°和76.2°處分別為Ni（111）（200）和（220）的衍射峰，表面催化以鎳為基體進行.其余衍射峰為Ni3P，主要為化學鍍制備纖維過程中使用的磷酸鹽形成的Ni－P合金所致.

圖4 CNF／鎳管復合纖維端口SEM圖及XRD圖Fig.4 SEM image of inner port of CNF／Ni hollow fiber composite and XRD pattern of it

3 結 語

采用化纖布前驅體及化學鍍法制備出中空鎳纖維管，纖維管表面粗糙且管徑在10μm左右，制備出微米級鎳管催化載體材料；采用微波等離子體化學氣相沉積法在管上沉積生長碳纖維，碳纖維生長直徑隨著微波功率的提高逐漸增加，隨著H2和CH4的體積流量比的下降而降低.當微波功率為500W，氣壓4.0kPa，時間5min，H2與CH4體積流量比100／6時，鎳纖維管表面和端口內壁可形成形貌良好的納米碳纖維網絡結構，其中納米碳纖維的直徑在50nm左右，纖維厚度約為3μm.

采用中空纖維鎳管為材料基體，與納米碳纖維生長結合形成復合纖維材料，可以發揮其優良的導電吸附性能，應用于電極材料、儲能復合材料和電容材料等方面.

［1］Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354（6348）：56.

［2］Baughman RH，Zakhidov AA，de Heer WA.Carbon nanotubes－the route toward applications ［J］.Science，2002，297（5582）：787－792.

［3］Rodriguez N M.A review of catalytically grown carbon nanofibers［J］.Journal of Materials Research，1993，8（12）：3233－3250.

［4］Randall L，Vander Wal，Thomas M.Ticich，et al.Substrate－support interactions in metal－catalyzed carbon nanofiber growth［J］.Carbon，2001，39（15）：2277－2289.

［5］Mao－Sung Wu，Yang－Hui Ou，Ya－Ping Lin.Electrodeposition of iron oxide nanorods on carbon nanofiber scaffolds as and anode material for lithium－ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2010，55（9）：3240－3244.

［6］趙春榮，余仲寶，王維坤，等.納米碳纖維－硫正極電化學性能［J］.電化學，2009，15（1）：88－90.

［7］Mohammed H Al－Saleh，Uttandaraman Sundararaj.A review of vapor grown carbon nanofiber／polymer conductive composites［J］.Carbon，2009，47（1）：2－22.

［8］Jiuling Chen，Qinghai Chen，Yongdan Li.Characterization and adsorption properties of porous carbon nanofiber granules［J］.China Particuology，2006，4（5）：238－242.

［9］Jun Yeon Hwang，Sang Ho Lee，Kyu Sung Sim，et al.Synthesis and hydrogen storage of carbon nanofibers［J］.Synthetic Metals，2002，126（1）：81－85.

［10］Jun－Sheng Zheng，Ming－Xia Wang，Xin－Sheng Zhang，et al.Platinum／carbon nanofiber nanocomposite synthesized by electrophoretic deposition as electrocatalyst for oxygen reduction［J］.Journal of Power Sources，2008，175（1）：211－216.

［11］Ikuno T，Ryu J T，Oyama T，et al.Characterization of low temperature growth carbon nanofibers synthesized by using plasma enhanced chemical vapor deposition［J］.Vacuum，2002，66（3－4）：341－345.

［12］Soonil Lee，Seungho Choi，Kyung Ho Park，et al.Hot－filament CVD synthesis and application of carbon nanostructures［J］.Thin Solid Films，2008，516（5）：700－705.

［13］Baker R T K.Catalytic growth of carbon filaments［J］.Carbon，1989，27（3）：315－323.