反應時間對加氫殘渣油四組分含量和結構的影響

孫昱東，楊朝合，谷志杰

（1.中國石油大學 化學工程學院，山東 青島266555；2.北京石油化工設計院 西安分院，陜西 西安710075）

按照渣油各組分在不同溶劑中的溶解度不同，可將其分為飽和分、芳香分、膠質和瀝青質。在渣油加氫反應過程中，由于各組分的特性及組成不同，所經歷的反應歷程也不同。一般認為，飽和分和芳香分較易進行裂解反應，在較短的反應時間內就可以達到較高的反應深度，膠質和瀝青質傾向于發(fā)生縮合反應，反應時間不同，縮合程度也不同，產物中膠質和瀝青質的結構也有所區(qū)別，從而導致渣油加氫產物的分布和組成有所差異［1］。因此，通過考察不同反應時間下加氫殘渣油中各組分的含量和結構變化，可深入認識反應時間對渣油加氫反應的影響，為渣油加氫操作條件的優(yōu)化提供依據。

筆者以沙特輕質原油減壓渣油（以下簡稱沙輕減渣）為原料，考察反應時間對加氫殘渣油各組分含量的影響，并對各組分進行元素組成、平均相對分子質量及核磁共振氫譜的表征，對比各組分加氫反應前后的結構變化。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗原料為沙輕減渣（ALVR），其性質如表1所示。

表1 沙輕減渣（ALVR）的主要性質Table 1 Physical properties of ALVR

1.2 實驗方法

采用國外某著名公司生產的渣油加氫脫硫催化劑，固定反應的氫初壓為8MPa，反應溫度為400℃，劑／油質量比1／10［2］，反應時間分別選定為1、2、3和4h，于高壓釜反應器內進行加氫轉化反應。反應產物經分離后所得殘渣油按SH／T0509進行四組分含量和結構組成［2］分析。

1.3 四組分結構參數計算

基于元素組成分析、平均相對分子質量和核磁共振氫譜數據，采用改進的Brown-Ladner法（簡稱B-L法）［1］計算渣油中各組分的平均結構參數。B-L法在計算中做了若干簡化處理，大大簡化了計算過程，計算結果基本能反映不同渣油或渣油中不同組分之間結構組成的差別。

2 結果與討論

2.1 反應時間對沙輕減渣加氫反應殘渣油四組分含量的影響

不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油的四組分分析結果列于表2。

從表2可以看出，不同反應時間下，沙輕減渣加氫反應殘渣油的組成發(fā)生了較大的變化，其中變化最明顯的是飽和分。與沙輕減渣相比，加氫殘渣油的飽和分含量增加很多，芳香分、膠質和瀝青質含量降低；隨反應時間延長，反應深度增加，加氫殘渣油中的飽和分含量不斷增加，而芳香分和膠質的含量則繼續(xù)下降；加氫處理后瀝青質的含量有所降低，但因加氫殘渣油的產率也降低，所以瀝青質在加氫殘渣油中的含量變化不明顯，事實上加氫處理后瀝青質的絕對量要遠遠小于原料。

表2 不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油的四組分分析Table 2 SARA composition of hydrotreated residue of ALVR at different hydrotreating time

從表2還可以看到，加氫反應1h時，殘渣油的四組分與原料油已有很大的差別，隨反應時間的延長，殘渣油四組分的變化不再明顯，說明各種反應主要發(fā)生在反應前期。反應前期，渣油原料中所包含的易反應組分會快速發(fā)生反應，生成飽和分和其他輕組分；同時，短反應時間下催化劑上沉積的焦炭和重金屬較少，催化劑的活性較高，可以有效地促進各組分的加氫反應。隨反應時間的延長，油品組成和催化劑性質都發(fā)生了明顯變化，不利于繼續(xù)加氫反應，所以殘渣油四組分變化不再明顯。延長反應時間會使裝置的處理量減小，所以，從提高裝置處理量和經濟效益上來說，渣油加氫應該選擇合理的反應時間。

2.2 反應時間對沙輕減渣加氫反應殘渣油結構的影響

渣油在不同反應時間下四組分組成發(fā)生變化，同時各組分的結構也發(fā)生很大變化，通過對比不同殘渣油中各組分結構參數的不同，可進一步認識反應時間對渣油加氫反應過程的影響。

2.2.1 對飽和分結構的影響

不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油飽和分的結構參數列于表3。

從表3可以看出，隨反應時間的延長，渣油加氫處理深度增加，殘渣油飽和分的nH／nC逐漸降低，平均相對分子質量減小，但變化幅度較小，環(huán)烷環(huán)數和環(huán)烷碳分率不斷增加，說明飽和分在加氫處理過程中發(fā)生了裂解反應。飽和分在加氫過程中可發(fā)生環(huán)烷環(huán)的開環(huán)反應。少環(huán)小分子內的環(huán)烷環(huán)開環(huán)所需能量較低，可以快速開環(huán)轉化成其他組分；而多環(huán)大分子內的環(huán)內C—C鍵能較大，需要較高的活化能。發(fā)生飽和分內環(huán)烷環(huán)開環(huán)斷裂主要是要克服環(huán)烷環(huán)開環(huán)所需的能量壁壘，該能量與溫度有關，延長反應時間無法改變該能壘的大小；相反，延長反應時間有可能為環(huán)烷環(huán)之間的聚合提供更多機會；同時，延長反應時間可促使其他組分中的芳香環(huán)更多的加氫飽和為環(huán)烷環(huán)，因此，隨反應時間的延長，加氫殘渣油飽和分中的環(huán)烷環(huán)數增加。

表3 不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油飽和分的結構參數Table 3 Structure parameters of saturate in hydrotreated residue of ALVR at different hyrdotreating time

2.2.2 對芳香分結構的影響

不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油芳香分的結構參數列于表4。

表4 不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油芳香分的結構參數Table 4 Structure parameters of aromatic in hydrotreated residue of ALVR at different hydrotreating time

由表4可以看出，隨加氫反應時間的延長，殘渣油芳香分的nH／nC逐漸減小，且相同反應條件下芳香分的nH／nC小于飽和分的，芳香分的平均相對分子質量減小，芳碳分率和烷基碳分率不斷增加，總環(huán)數和環(huán)烷環(huán)數減少，芳香環(huán)數增加。反應時間為1h時，芳香分中的環(huán)烷碳分率大于原料油。對于稠環(huán)芳烴的加氫，一般來說，隨著加氫環(huán)數的逐漸增多，加氫反應難度依次增大［3］，且長反應時間會引起催化劑活性降低。因此，在反應前期，芳香分中的部分芳香環(huán)會快速加氫生成環(huán)烷環(huán)，環(huán)烷碳分率增加；隨反應時間的延長，芳香環(huán)的加氫越來越難，而環(huán)烷環(huán)的開環(huán)照樣進行，所以環(huán)烷碳分率逐漸減小。

隨著反應時間的延長，殘渣油芳香分的烷基碳分率逐漸增大。對于芳香分加氫生成的芳香-環(huán)烷烴來說，由于芳香環(huán)上電子云的影響，與之相連的環(huán)烷環(huán)上的化學鍵比較薄弱，較易發(fā)生開環(huán)反應，而開環(huán)生成的烷基側鏈與芳香環(huán)相連的化學鍵相比于環(huán)烷環(huán)的化學鍵略微穩(wěn)定，所以環(huán)烷碳分率降低，而烷基碳分率略微增加。另外，芳香環(huán)系周邊氫取代率降低而烷基碳分率增加，也說明了長反應時間下芳香分中的烷基碳主要是由環(huán)烷環(huán)開環(huán)形成的相對較長的烷基側鏈碳。

2.2.3 對膠質結構的影響

不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油膠質的結構參數列于表5。

表5 不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油膠質的結構參數Table 5 Structure parameters of resin in hydrotreated ALVR residue at different hydrotreating time

由表5可以看出，隨著加氫反應時間的延長，殘渣油中膠質的nH／nC、平均相對分子質量和結構單元數均逐漸減少，反應4h后，所得膠質的分子締合體幾乎可以代表一個真實的膠質分子。膠質在加氫處理過程中，既發(fā)生芳香環(huán)的加氫飽和及環(huán)烷環(huán)的開環(huán)斷鏈反應，也發(fā)生縮合反應，反應時間越長，縮合效應越明顯，同時，膠質上易反應的結構脫除的也越多，故芳碳分率增大，總環(huán)數、芳香環(huán)數和環(huán)烷環(huán)數減少。

2.2.4 對瀝青質結構的影響

不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油中瀝青質的結構參數列于表6。

表6 不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油瀝青質的結構參數Table 6 Structure parameters of asphaltene in hydrotreated residue of ALVR at different hydrotreating time

從表6可以看出，加氫殘渣油的瀝青質的nH／nC均小于1，是渣油中nH／nC最小的組分，且隨反應時間的延長逐漸減小，減小的幅度比膠質的更大；平均相對分子質量減小的幅度最為明顯，但仍是渣油中平均相對分子質量最大的組分；芳碳分率不斷增大，說明隨反應時間的延長，瀝青質的烷基側鏈和環(huán)烷環(huán)結構發(fā)生斷裂，以及稠芳香環(huán)系縮合反應的比例增加。瀝青質的芳香環(huán)系縮合度均小于0.5，說明瀝青質中芳香環(huán)之間是迫位縮合。

渣油加氫反應過程中，瀝青質除了發(fā)生芳環(huán)的加氫飽和以及烷基側鏈和環(huán)烷環(huán)的斷裂反應外，還會發(fā)生各種橋鍵的斷裂而脫除部分單元薄片，使加氫后瀝青質的結構單元數明顯變少。

渣油加氫反應過程中，瀝青質結構單元之間會發(fā)生部分縮合反應而引起瀝青質結構單元平均相對分子質量增加［4］。表6中瀝青質結構單元的平均相對分子質量不僅沒有增大，反而較大幅度地減小，主要與所用原料性質不同有關，瀝青質結構單元之間的縮合反應與原生瀝青質的結構和組成有關。沙輕減渣中的瀝青質更傾向于發(fā)生氫解反應而不是縮合反應。

3 結 論

（1）隨著加氫反應時間的延長，沙特輕質原油減壓渣油中的芳香分、膠質和瀝青質的氫解反應深度增加，加氫殘渣油中飽和分的含量增加，芳香分、膠質和瀝青質的含量降低。

（2）減壓渣油加氫后，因烷基側鏈斷裂而使飽和分的平均相對分子質量減小；芳香分、膠質和瀝青質的平均相對分子質量以及總環(huán)數減小，且隨反應時間的延長呈規(guī)律性變化。

（3）渣油加氫處理應該選擇合適的反應時間，過度延長反應時間不利于提高裝置的處理量和經濟效益，對組分的結構也有影響。

（4）不同來源渣油的加氫反應性能不同，對其產品的結構和組成也會有影響。

符號說明：

HAU／CA——縮合度參數；

Musw——分子中結構單元的平均相對分子質量；

MW——平均相對分子質量；

RA——芳香環(huán)數；

RN——環(huán)烷環(huán)數；

RT——總環(huán)數；

fA——芳碳分率；

fN——環(huán)烷碳分率；

fP——烷基碳分率；

n——分子中的結構單元數；

nH／nC——氫／碳原子比；

t——反應時間，h；

ν100——100℃時沙輕減壓渣油的黏度，mm2／s；wC、wH、wN和wS——C、H、N、S元素的質量分數，%；wNi、wV——Ni、V元素的質量分數，μg／g；

ρ20——20℃時沙輕減壓渣油的密度，kg／L；

σ——芳香環(huán)系周邊氫取代率。

［1］梁文杰.重質油化學［M］.東營：石油大學出版社，2000.

［2］SUN Y D，YANG C H，ZHAO H，et al.Influence of asphaltene on residue hydrotreating reaction［J］.Energy＆Fuel，2010，24（9）：5008-5011.

［3］徐春明，楊朝合.石油煉制工程（第四版）［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2009：385.

［4］孫昱東，楊朝合，山紅紅，等.渣油加氫轉化過程中瀝青質結構單元的變化［J］.石油學報（石油加工），2010，23（增刊）：191-197.（SUN Yudong，YANG Chaohe，SHAN Honghong， et al. Structure changes of asphaltene units in residue hydrotreating［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2010，23（Supple）：191-197.）