界面張力弛豫法研究勝利原油活性組分與疏水締合聚合物間相互作用

宗 華

（中國石化 勝利油田 勝利工程設計咨詢有限公司，山東 東營257000）

化學驅提高石油采收率的生產實踐涉及諸多與膠體界面化學相關的過程，石油中天然存在的活性組分是影響上述過程的重要因素。石油中的酸性組分是公認的界面活性最強的組分，對油-水界面張力的降低貢獻較大，而瀝青質組分則是最重要的成膜物質，與乳狀液穩定性和破乳過程密切相關［1］。疏水改性聚丙烯酰胺通過聚合物分子間的疏水作用形成網絡結構，具備良好的增黏效果和抗溫抗鹽能力，是提高高溫高鹽油藏石油采收率的重要化學劑。不過，疏水改性后的聚合物具有一定界面活性，其在界面上的吸附會強烈改變界面層性質，從而影響提高石油采收率生產實踐中的乳化、油墻形成、采出液處理等過程。因此，研究疏水改性聚丙烯酰胺與原油中重要活性組分在油-水界面上的相互作用，具有較強的理論價值和實際意義。

界面擴張流變研究吸附膜受到擾動時的張力響應，擴張流變參數可以反映活性分子在界面及其附近擴散交換、取向變化、重排、形成聚集體等微觀過程的信息，是目前考察吸附分子界面行為的有力手段［2-5］。雖然原油活性組分界面膜的擴張流變性質日漸受到關注［6-12］，但對活性組分與驅油聚合物間相互作用的擴張流變研究還很缺乏。筆者曾采取小幅周期振蕩技術研究了現場用疏水改性聚丙烯酰胺與原油中酸性組分和瀝青質的界面相互作用，獲得了初步認識［13］。不過，小幅周期振蕩技術應用頻率范圍較低，尚無法獲得全面的界面微觀過程的信息。在本研究中，筆者采用界面張力弛豫法，通過對受擾動界面的張力衰減曲線進行多指數擬合，計算得到界面擴張流變參數的全頻率譜，深入探討了疏水改性聚合物與石油酸和瀝青質間的相互作用。

1 界面張力弛豫法理論基礎

本研究中采用界面張力弛豫法，通過對受擾動界面張力衰減曲線擬合獲得界面張力改變量隨時間變化的函數關系，再經過Fourier變換，計算得到界面擴張參數的全頻率譜，從而獲得界面上活性分子行為的信息。

當活性分子界面吸附膜達到平衡時，對其實施一個突然的擾動，則界面上各活性分子均會對此擾動產生響應。界面和體相間分子交換的快慢、分子在界面上排列的變化、分子間相互作用的強弱等信息均會反映在擾動停止后的界面張力衰減曲線上。典型的界面張力（Δγ）衰減曲線及其擬合曲線如圖1所示。

圖1 典型的界面張力（Δγ）衰減曲線及其擬合曲線Fig.1 Typical interfacial tension（Δγ）decay curve and the fitting result

對于一個存在多種弛豫過程的實際體系，由于弛豫過程具有可加和性，因此衰減曲線可以用幾個指數方程的和來表示，如式（1）所示。

式（1）中，τi為第i個過程的特征頻率；Δγi為第i個過程的貢獻；n為總過程的個數。因此，用式（1）對界面張力衰減曲線進行擬合，可以得到界面上存在的弛豫過程的個數、每個過程的特征頻率（或時間）、各個過程的貢獻等信息。

對于一個幅度為ΔA的瞬間界面形變過程，在形變停止后，在一定頻率下擴張頻率模量的數值ε（ω）可以通過對界面張力衰減曲線的Fourier變換得到，如式（2）所示。

從式（2）變形得到擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）的計算公式如式（3）、（4）所示。

2 實驗部分

2.1 樣品和試劑

疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM），工業級，北京恒聚化工集團有限責任公司產品；3＃航空煤油，北京化學試劑公司提供，室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約為40mN／m；原油，勝利油田采油廠高溫高鹽油藏采出原油；正戊烷，分析純，天津天泰精細化學品有限公司產品；環己烷，分析純，天津市化學試劑三廠產品；石油醚，分析純，北京化工廠產品；二氯甲烷，分析純，天津市康科德科技有限公司產品；實驗用水為經重蒸后的去離子水，電阻率≥18MΩ·cm。

2.2 原油活性組分的分離

2.2.1 瀝青質

稱取50g原油置于3000mL廣口瓶中，用1950mL正戊烷溶解，靜置10d。真空抽濾，所得固體用正戊烷洗滌至濾液無色，得到瀝青質組分。置于真空干燥箱干燥后稱量，計算瀝青質含量。

2.2.2 酸性組分

稱取20g原油置于三口燒瓶中，用50mL環己烷稀釋，加入50mL含1.5%NaOH的乙醇-水溶液（醇／水體積比7／3）。將三口燒瓶置于恒溫磁力攪拌器中，反應體系回流攪拌5h。采用分液漏斗分液，收集水相。在油相中加入上述NaOH溶液，進行回流攪拌、分液，重復操作5次，合并每次所得水相，用50mL石油醚萃取至醚相無色。水相進一步用加熱套在常壓下蒸發濃縮至約100mL，冰水浴冷卻下用稀HCl溶液酸化至pH值為2～3。用50mL CH2Cl2萃取3次，合并萃取物后用蒸餾水多次洗滌至中性。CH2Cl2相用無水硫酸鎂干燥，冷藏12h，過濾、蒸除溶劑后在真空干燥箱中干燥恒重，得到原油酸性組分。

勝利原油中瀝青質及酸性組分的含量及其元素分析結果列于表1。

表1 勝利原油中瀝青質及酸性組分的含量及其元素分析結果Table 1 Content and elemental composition of asphaltene and acidic component in crude oil

2.3 界面擴張流變性質測量

采用法國IT-CONCEPT公司TRACKER型擴張流變儀，待體系完全達到平衡后，通過對懸掛氣泡／液滴的突然擾動，利用滴外形分析方法測定表／界面張力響應，進行界面張力弛豫實驗。擾動幅度15%，擾動時間1s。實驗溫度控制在（30.0±0.5）℃。

3 結果與討論

3.1 疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）水溶液-煤油體系的界面擴張流變參數

HMPAM分子中包含疏水嵌段，具有一定的界面活性，質量濃度為1750mg／L的HMPAM水溶液與煤油間的界面張力約為26mN／m。不同濃度HMPAM溶液-煤油體系的界面擴張彈性和擴張黏性的全頻率譜如圖2所示。擴張彈性模量εd是擴張模量的實數部分，反映了面積變化時界面上分子間相互作用的改變程度，表征界面膜抵抗形變的能力，其來源是界面分子因擾動偏離平衡狀態導致的能量改變。從圖2可以明顯看出，當頻率較低時，εd接近零，這是由于過于緩慢的界面擾動所造成的界面張力梯度在實驗時間內幾乎可以完全消除所致；當頻率足夠高時，εd達到一個平臺值，說明此時的工作頻率已遠大于發生在油-水界面上和界面附近的各種弛豫過程的特征頻率，擾動過程中各過程不再發生作用，界面膜類似不溶膜；在中間頻率范圍內，εd隨頻率增加而升高，這是因為當界面變形速率加快時，分子向新生成界面的擴散吸附減少，界面張力梯度增大，因而εd隨變形速率的加快而增大［14］。

圖2 不同濃度HMPAM水溶液-煤油體系界面擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）的全頻率譜Fig.2 Frequency spectra of interfacial dilational elasticity（εd）and dilational viscosity（εi）for the system of kerosene and HMPAM solution of different concentrations

擴張彈性全頻率譜上高頻平臺值稱為極限擴張彈性（ε0），其物理化學意義是當頻率足夠大、所有界面弛豫過程均可忽略時的擴張彈性，如式（5）所示。

式（5）中，Γ為活性分子的界面吸附量。當活性分子結構、濃度一定時，ε0主要受界面上分子間相互作用控制，為一常數。從圖2可以看出，隨著HMPAM溶液濃度增大，ε0快速增大，當質量濃度為3000mg／L時，ε0值高達180mN／m左右。這是由于高濃度的HMPAM溶液可以通過分子中的疏水部分形成二維界面網絡結構，具備較強的彈性。

擴張黏性模量（εi）代表擴張模量的虛數部分，它與發生在油-水界面上和界面附近的各種微觀弛豫過程對擴張模量的貢獻相關，每一個弛豫過程理論上都會在黏性部分的全頻率譜上表現出一個極大值。不過，如果不同類型弛豫過程的特征頻率比較接近，則特征峰會發生疊加和變形。

當頻率較低時，界面張力梯度在實驗時間內幾乎可以完全消除，由于界面形變所造成的能量變化幾乎完全耗散在環境中，對擴張模量的貢獻可以忽略，εi接近于零；當頻率較高時，各種弛豫過程來不及發生，對擴張模量的影響也可以忽略，εi仍然接近于零；只有在適宜的頻率范圍內，εi隨頻率變化而變化，并在其弛豫過程的特征頻率處出現極大值［14］。

從圖2還可以看出，隨著HMPAM溶液濃度增大，εi全頻率譜上的主峰峰值逐漸增大，主峰對應的頻率向高頻方向移動。當HMPAM溶液質量濃度大于1000mg／L后，主峰對應的特征頻率約為1Hz。

當界面受到擾動時，線型低相對分子質量的活性分子，如直鏈表面活性劑、脂肪酸等主要以擴散交換過程為主，其特征頻率在1Hz數量級；對于特殊結構的帶苯環和支鏈化的表面活性劑，界面吸附膜的重排過程對流變參數起重要作用，界面上的主要弛豫過程數目增加。而驅油聚合物的相對分子質量在千萬數量級，當界面受到擾動時，分子的擴散交換可以忽略，以大分子鏈在界面上的取向、排列等變化為主，特征頻率較低；常規的部分水解聚丙烯酰胺，其主要弛豫過程的特征頻率在0.1Hz至0.01Hz數量級。HMPAM不同于常規聚合物之處在于，其在一定濃度之上會形成分子間的網絡結構，網絡節點是不同分子間疏水部分的聚集體，因此，新增了聚集體變化的過程。此過程受疏水部分尺寸、疏水單體結構、聚合物相對分子質量等多種因素的影響。對于本研究的HMPAM，當濃度較低時，尚未形成網絡結構，界面主要弛豫過程的特征頻率較低；隨著網絡結構的形成，界面膜強度增大，黏性模量大幅度增加，同時，主要弛豫過程向高頻方向移動。

3.2 原油酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體系的界面擴張流變參數的影響

含1.0% 酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性和擴張黏性全頻率譜示于圖3。從圖3可以看出，此時εd和εi全頻率譜的特征與不含酸性組分的煤油-HMPAM體系類似，不過，ε0和εi的最大峰值大大降低，且其隨HMPAM溶液濃度變化的趨勢也大不相同。

1.0% 酸性組分對 HMPAM水溶液-煤油體系的極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）的影響示于圖4。如前所述，不含酸性組分的HMPAM 水溶液-煤油體系的ε0和εi，max在其濃度（ρ（HMPAM））達到一定數值后，呈現隨濃度增加而增大的趨勢，這是由于二維網絡的產生所致。而該體系中加入1.0%酸性組分后，ε0和εi，max在ρ（HMPAM）達到一定數值后，呈現隨濃度增加而降低的趨勢，且其數值遠低于不含酸性組分的體系。酸性組分能夠通過疏水作用與HMPAM中的疏水嵌段形成聚集體，從而削弱了HMPAM分子間的締合作用，阻礙了二維網絡結構的形成，大大降低了膜強度，最終造成隨ρ（HMPAM）增加而ε0和εi，max降低的結果。同時，低相對分子質量有機酸在油-水界面上的存在引入了快速的擴散交換過程，也會造成界面膜彈性的降低。

圖3 含1.0% 酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）全頻率譜Fig.3 Frequency spectra of interfacial dilational elasticity（εd）and dilational viscosity（εi）for the system of kerosene with 1.0%acidic component and HMPAM solution of different concentrations

圖4 1.0% 酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體系極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）的影響Fig.4 Effects of 1.0%acidic component on the limiting dilational elasticity（ε0）and the maximum of dilational viscosity（εi，max）for HMPAM solution-kerosene system

圖5 含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）全頻率譜Fig.5 Frequency spectra of interfacial dilational elasticity（εd）and dilational viscosity（εi）for the system of kerosene with different amounts of acidic component and 1750mg／L HMPAM solution

含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM溶液體系的界面擴張彈性和擴張黏性全頻率譜示于圖5，其極限擴張彈性和擴張黏性最大峰值示于圖6。從圖6可以看出，隨著酸性組分量的增加，ε0和εi，max逐漸減低，這與固定酸性組分濃度改變聚合物濃度得到的實驗結果相一致。

3.3 原油瀝青質組分對HMPAM水溶液-煤油體系界面擴張流變參數的影響

含不同量瀝青質的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性和擴張黏性全頻率譜示于圖7，其極限擴張彈性和擴張黏性最大峰值示于圖8。對比圖6和圖8可以看出，盡管瀝青質組分對HMPAM-煤油體系界面膜的擴張彈性和擴張黏性也有降低作用，但較為微弱。酸性組分能將HMPAM-煤油體系的極限擴張彈性從120mN／m降至10mN／m左右，而瀝青質則只能降至約70mN／m。這是由于一方面，單一瀝青質形成的界面膜自身具有較高的彈性；另一方面，瀝青質分子尺寸較大，與聚合物分子中疏水部分的相互作用和破壞網絡結構的能力均比原油酸性組分弱。

圖6 含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）Fig.6 Limiting dilational elasticity（ε0）and maximum of dilational viscosity（εi，max）for the system of kerosene with different amounts of acidic component and 1750mg／L HMPAM solution

圖7 含不同量瀝青質的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）全頻率譜Fig.7 Frequency spectra of interfacial dilational elasticity（εd）and dilational viscosity（εi）for the system of kerosene with different amounts of asphaltene and 1750mg／L HMPAM solution

圖8 含不同量瀝青質的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）Fig.8 Limiting dilational elasticity（ε0）and maximum of dilational viscosity（εi，max）for the system of kerosene with different amounts of asphaltene and 1750mg／L HMPAM solution

4 結 論

（1）在油-水體系中，疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）分子間通過疏水作用在油-水界面上形成網絡結構，導致高濃度時界面膜強度增加，膜彈性呈指數增大的趨勢。

（2）在油-水體系中，原油酸性組分分子與HMPAM分子的疏水部分相互作用，阻礙界面網絡結構的形成，大大降低了界面膜的擴張彈性和擴張黏性。

（3）在油-水體系中，瀝青質分子本身能形成彈性較強的界面膜，且其較大的分子尺寸不利于對網絡結構的破壞，對HMPAM界面膜的影響較小。

［1］沈平平，俞稼鏞.大幅度提高石油采收率的基礎研究［M］.北京：石油工業出版社，2001：133-159，160-193.

［2］YOU Y，ZHONG B X，ZHAO J X，Adsorption and micellization of alkanediyl-bis（dimethyldodecylammonium bromide）in isopropyl myristate／aqueous system［J］.Colloid and Polymer Science，2010，288（14-15）：1359-1367.

［3］LUCASSEN-REYDERS E H， BENJAAMINS J，FAINERMAN V B.Dilational rheology of protein films adsorbed at fluid interfaces［J］.Current Opinion in Colloid ＆Interface Science 2010，15（4）：264-270.

［4］張磊，王曉春，宮清濤，等.空氣／水界面2，5-二丙基-4-十一烷基苯磺酸鈉的表面動態擴張流變性質［J］.物理化學學報，2007，23（10）：1652-1656.（ZHANG Lei，WANG Xiaochun，GONG Qingtao，et al.Dynamic dilational properties of 2，5-dipropyl-4-undecylbenzene sulfonate at the air／water interface［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2007，23（10）：1652-1656.）

［5］YANG X，VERRUTO V J，KILPATRICK P K.Dynamic asphaltene-resin exchange at the oil／water interface：time-dependent W／O emulsion stability for asphaltene／resin model oils［J］.Energy ＆ Fuels，2007，21：1343-1349.

［6］DICHARRY C，ARLA D，SINQUIN A，et al.Stability of water／crude oil emulsions based on interfacial dilatational rheology［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，297（2）：785-791.

［7］孫濤壘，彭勃，許志明，等.原油活性組分界面膜擴張黏彈性性研究［J］.物理化學學報，2002，18（2）：161-165.（SUN Taolei，PENG Bo，XU Zhiming，et al.Dilational viscoelasticity of interfacial film formed by active components of crude oil at oil／water interface［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2002，18（2）：161-165.）

［8］王宜陽，張路，孫濤壘，等.酸性模擬油的油水界面擴張黏彈性研究［J］.高等學校化學學報，2003，24（11）：2044-2047.（WANG Yiyang，ZHANG Lu，SUN Taolei， et al. Studies on interfacial dilational viscoelasticity properties of acidic simulated oil／alkalisurfactant system ［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2003，24（11）：2044-2047.）

［9］BOURIAT P，ELKERRI N，GRACIAA A，et al.Properties of a two-dimensional asphaltene network at the water-cyclohexane interface deduced from dynamic tensiometry［J］.Langmuir，2004，20（18）：7459-7464.

［10］HANNISDAL A，ORR R，SJ?BLOM J.Viscoelastic properties of crude oil components at oil-water interfaces.2：Comparison of 30oils［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2007，28（3）：361-369.

［11］ASKE N，ORR R，SJ?BLOM J.Dilatational elasticity moduli of water-crude oil interfaces using the oscillating pendant drop［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2002，23（6）：809-825.

［12］LIU J H，FANG X W，WANG Z X，et al.Effects of partially hydrolyzed polyacrylamide on interfacial dilational properties of Gudao crude oil and its acidic／basic fractions［J］.Energy ＆ Fuels，2012，26（6）：3488-3496.

［13］宗華，王磊，方洪波，等.疏水改性聚丙烯酰胺對原油活性組分界面擴張流變性質的影響［J］.物理化學學報2010，26（11）：2982-2988.（ZONG Hua，WANG Lei，FANG Hongbo，et al. Effect of hydrophobically modified polyacrylamide on interfacial dilational rheological properties of crude oil components［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2010，2010，26（11）：2982-2988.）

［14］崔曉紅，張磊，趙榮華，等.界面張力弛豫法研究芳香側鏈酰基牛磺酸鈉的界面相互作用［J］.高等學校化學學報2011，32（7）：1556-1562.（CUI Xiaohong，ZHANG Lei，ZHAO Ronghua，et al.Interfacial interactions among aromatic side chainedN-acyltaurates studied by interfacial tension relaxation measurements ［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2011，32（7）：1556-1562.）